JP2000250240A

JP2000250240A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2000250240A
Application number: JP4880099A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Taniguchi; 智子谷口; Tamotsu Horiuchi; 保堀内
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用して
も諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真
感光体を提供すること。【解決手段】新規な結晶形のＴｉＯＰｃと、一般式
（Ｉ）で表されるベンジジン型化合物を含有した感光層
を有する感光体を用いる。【化１】（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ａｒ₁
及びＡｒ₂はそれぞれ置換されていてもよいアルキル
基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を
示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに結合して環を形成してい
ても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶形を有
するチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰ
ｃ」と略記する）及び特定のベンジジン型化合物を用い
た電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、その実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができるものの、高感度の特性を保持し
得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷移動機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が
盛んに行われている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２
１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、
２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピー
クを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号
公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１
°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３
°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有す
るβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求さ
れる高い特性を十分満足していない。

【００１２】特開昭６４−１７０６６号公報には９．５
°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、
比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されてい
る。この結晶形に関する合成法は、アシッドペースティ
ング処理したα形ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベン
ゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２
０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３
５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸
濁液をｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタン
を用いて結晶転移することが報告されている。しかし、
ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロゲン
物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を考慮
すると好ましくない。

【００１３】一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法
として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、ある
いはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平
３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳
香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテ
ルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法
が特開平３−１３４０６５号公報で報告されている。し
かし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、何
れも感度が低い。

【００１４】以上述べたようにＴｉＯＰｃの作製には種
々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質を使
用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感光体
として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を
十分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体状態
のものを使用する概念しか報告されていない。

【００１５】一方、電荷移動物質には正孔移動物質と電
子移動物質がある。正孔移動物質としてはヒドラゾン化
合物やスチルベン化合物等、電子移動性物質としては
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノ
キノン誘導体等多種の物質が検討され、実用化も進んで
いるが、未だ分子構造と電子写真特性の間の相関は明ら
かにされていない。膨大な合成研究を積み重ねて最適の
構造を探索しているのが実情である。

【００１６】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供
することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な結晶形を有するＴ
ｉＯＰｃを用い、さらに下記一般式（Ｉ）で表されるベ
ンジジン型化合物と組み合わせることにより極めて良好
な電子写真特性を有する電子写真感光体を得るに至っ
た。

【００１９】

【化２】

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表
す。Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ置換されていてもよいア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキ
ル基を示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに結合して環を形成
していても良い。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明に係るＴｉＯＰｃを製造す
るために用いられるフタロシアニン類を得るには、公知
の方法を使用することができる。製造方法としては、F.
H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」（19
63年）に製造方法が記載されており、この方法に従えば
フタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例に
とれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応
による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．
ＦＩＮＡＬＲＥＰＯＲＴ１３１３．Ｆｅｂ．１．１
９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２
２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノ
イソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応によ
り製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有
機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナ
フタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレ
ン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアル
キルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等
の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。

【００２２】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００２３】特定の結晶構造を有しない、いわゆるアモ
ルファス（非晶質）性ＴｉＯＰｃを得る方法は、機械的
摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモル
ファス化できるものであれば何れであってもよい。機械
的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイント
コンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げら
れる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビー
ズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アシッドペースティング法は、ＴｉＯ
Ｐｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒
に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファ
ス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構
わない。

【００２４】本発明で使用される結晶形のＴｉＯＰｃ
は、本明細書に示した結晶形が得られれば、いずれの方
法によっても差し支えないが、その一例を挙げれば、ア
モルファス性ＴｉＯＰｃを少なくとも水とナフタレンを
含有する溶媒中で処理することにより得られる。このと
き、ＴｉＯＰｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対し
て、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、Ｔ
ｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定され
るものではない。同様に、ＴｉＯＰｃとナフタレンの比
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ナフタレン１０
重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量
部以上、５００重量部以下がより好ましい。

【００２５】また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み
合わせることが可能である。組み合わせることができる
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、
あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶
媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合
溶媒として使用することができる。

【００２６】上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移す
る際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン１００
重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２０
０重量部以下がより好ましい。

【００２７】これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃ
を目的の結晶形へ転移する温度としては、８０℃以上、
１００℃以下が好ましい。８０℃はナフタレンの融点に
相当し、１００℃は水の沸点に相当するためである。ま
た、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがよ
り好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボー
ルミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アト
ライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙
げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに
限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以
上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間
以下がより好ましく、１分以上、５０時間以下が更に好
ましい。

【００２８】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部
以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、
５重量部以下がより好ましい。

【００２９】本発明で用いられるベンジジン型化合物の
構造は一般式（Ｉ）で表される。

【００３０】

【化３】

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表
す。Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ置換されていてもよいア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキ
ル基を示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに結合して環を形成
していても良い。

【００３２】ここでＲ₁は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げら
れる。

【００３３】また、Ａｒ₁及びＡｒ₂の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル
基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げる
事ができる。さらに、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに結合して
環構造を形成していても良く、具体的には、インドール
環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。ま
た、上記の基に置換する置換基としては、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化さ
れていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の
アリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α−
ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェノキシ基等の
アリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のア
ルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が
挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
るベンジジン化合物の具体例としては、例えば次の構造
式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷移動物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたいわゆる単層型感光体と呼
ばれるものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生
物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷移動物質
と結着剤樹脂からなる電荷移動層を設けた積層型の感光
体も知られている。電荷発生層と電荷移動層はどちらが
上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支
持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバー
コート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷移
動層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化
合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製
ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチック
フィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持
体等が使用される。

【００４４】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームの
Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有するＴｉＯＰｃを用いる。

【００４５】本発明に係る新規なＴｉＯＰｃは、他の電
荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても
よい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染
料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染
料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウ
ム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピ
ロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が
挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上を組み
合せて用いることができる。

【００４６】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙
げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感
光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹
脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは
単独、あるいは２種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００４７】感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯ
Ｐｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１
５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると電
荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低すぎると成膜
性に問題が生じる。

【００４８】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性に悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【００４９】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００５０】また、本発明の感光体における電荷移動物
質としては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるベ
ンジジン型化合物を用いる。

【００５１】このベンジジン型化合物は、さらに他の電
荷移動物質と組み合わせて用いることができる。電荷移
動物質には、正孔移動物質と電子移動物質がある。前者
の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に
示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５
号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭
５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、
特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラ
ゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公
報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭
５８−６５４４０号公報、あるいは、特開昭６０−９８
４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げるこ
とができる。

【００５２】一方、電子移動物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。

【００５３】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては、例えば、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラ
キノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノ
ン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５
−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，
５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデ
ンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等を挙げることができる。

【００５４】電荷移動層に含有されるバインダーは、電
荷移動物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２
０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量
部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると
感度が低下し、また、バインダーの比率が低すぎると、
繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。

【００５５】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗
布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感
光体を製造することができる。塗布液を作製する際に好
ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にそ
の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、
これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用い
ることができる。

【００５６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００５７】合成例１アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１
００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０
分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱撹拌し
た。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を
濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの
結晶が得られた。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−
Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。
測定結果を図１に示す。

【００５８】測定条件Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０．０ｋＶ電流：１００．０ｍＡスタート角度：３．０ｄｅｇ．ストップ角度：４０．０ｄｅｇ．ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．

【００５９】図１より、この結晶形は、ブラッグ角（２
θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、
１８．０°、２４．０°、２７．２°にノイズとは異な
るピークを有しており、ＴｉＯＰｃの新規な結晶形であ
ることがわかる。

【００６０】比較合成例１ナフタレン２．０ｇを、o-ジクロロベンゼン２．０ｇに
変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。合成例１と
同様に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルを測定
することにより結晶形を確認した。測定結果を図２に示
す。図２より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±０．
２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０
°、２３．５°、２４．１°、２７．３°にノイズとは
異なるピークを有していることがわかる。

【００６１】実施例１合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケ
トン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散し
た。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次にベンジジン型化合物（１）
をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と
１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として
１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にア
プリケーターで塗布して、膜厚２０μｍの電荷移動層を
形成した。

【００６２】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−６５５Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）が０．６２ルックス・秒と非常に高感度の値
を示した。

【００６３】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−６５５Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−６４８Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６２ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
６２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００６４】実施例２〜１３ベンジジン型化合物（１）を、表１に示す化合物に変更
した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
電子写真特性を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】比較例１〜４ベンジジン型化合物（１）を、表２に示す比較化合物に
変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。電子写真特性を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【化１２】

【００６９】比較例５合成例１によって得たＴｉＯＰｃを、α形ＴｉＯＰｃに
変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し
た。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−６８９Ｖ、半減露
光量（Ｅ1/2）が０．８８ルックス・秒と高感度の値を
示した。しかし、１０００回での繰返しによる帯電電位
の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−６
８９Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−６
００Ｖであり、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．８８
ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/
2）は１．３５ルックス・秒と繰返しによる劣化がみら
れた。

【００７０】比較例６合成例１によって得たＴｉＯＰｃを、比較合成例１によ
って得たＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様
にして感光体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ0）
が−６５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．９１ルック
ス・秒と高感度の値を示した。しかし、１０００回での
繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の
帯電電位−６５０Ｖに対し、１０００回目の帯電電位
（Ｖ0）は−４００Ｖであり、１回目の半減露光量（Ｅ1
/2）０．９１ルックス・秒に対して１０００回目の半減
露光量（Ｅ1/2）は１．５５ルックス・秒と繰返しによ
る劣化がみられた。

【００７１】以上の結果より、比較例１〜６では、何れ
も比較的良好な感度を示したが、本発明の感光体には及
ばなかった。また、繰り返し特性における劣化も大きい
ことがわかった。

【００７２】実施例１４合成例１によって得たＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒド
ロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボール
ミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、
ベンジジン型化合物（１）５０重量部、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量
部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボー
ルミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーター
にてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μ
ｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感
光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価し
た。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結
果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４２０Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒、１０００回繰り返し
後の帯電電位（Ｖ0）＋４００Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）
０．７５ルックス・秒と優れた特性を示した。

【００７３】

【発明の効果】以上明らかなように、電荷発生物質とし
て本発明に係る新規な結晶形のＴｉＯＰｃを、電荷移動
物質として前記一般式（Ｉ）で表されるベンジジン型化
合物を使用することにより、優れた特性を有する電子写
真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得た新規な結晶形のＴｉＯＰｃのＸ
線回折スペクトル。

【図２】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生物質として
のＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対する
ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと、電
荷移動物質としての一般式（Ｉ）で示されるベンジジン
型化合物の少なくとも一種以上とを含有する感光層を設
けてなることを特徴とする電子写真感光体。【化１】（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ａｒ₁
及びＡｒ₂はそれぞれ置換されていてもよいアルキル
基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を
示し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は互いに結合して環を形成してい
ても良い。）
【請求項２】導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動
層を積層した感光体において、電荷発生層に電荷発生物
質としてＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
７．２°にピークを有するチタニルオキシフタロシアニ
ンを含有し、電荷移動層に前記一般式（Ｉ）で示される
ベンジジン型化合物を少なくとも一種以上含有すること
を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】導電性支持体上に直接または下引き層を
介して単層の感光層を形成した感光体において、該感光
層にＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対す
るブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと、前
記一般式（Ｉ）で示されるベンジジン型化合物の少なく
とも一種以上とを含有する請求項１記載の電子写真感光
体。