JP2000229971A - チタニルオキシフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子写真特性として、帯電電位が高く高感度
で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性
能を発揮できる、新規な結晶形でかつ２６０℃以下に吸
熱ピークを有するＴｉＯＰｃを、ハロゲン物質を用いず
に製造する条件を提供すること。 【解決手段】アモルファス性ＴｉＯＰｃを、水とナフタ
レンを用いて結晶転移する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶形を有
するチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰ
ｃ」と略記する）及びその製造方法、並びにそれを用い
た電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができるものの、高感度の特性を保持し
得るのに適した化合物を見出すことが難しいという欠点
があった。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特長はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発
が、最近盛んに行われている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２
１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、
２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピー
クを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号
公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１
°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３
°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有す
るβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求さ
れる高い特性を十分満足していない。

【００１２】特開昭６４−１７０６６号公報には９．５
°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、
比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されてい
る。この結晶形に関する合成法は、アシッドペースティ
ング処理したα形ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベン
ゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２
０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３
５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸
濁液を、ｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタ
ンを用いて結晶転移することが報告されている。しか
し、ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロ
ゲン物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を
考慮すると好ましくない。

【００１３】一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法
として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、ある
いはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平
３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳
香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテ
ルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法
が特開平３−１３４０６５号公報から報告されている。
しかし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、
何れも感度が低い。

【００１４】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質
を使用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感
光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要
求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状
である。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体
状態のものを使用する概念しか報告されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそ
れに用いるＴｉＯＰｃを提供することであり、製造過程
においてハロゲン物質を全く使用しないことを目的とし
ている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】以上に述べたようにフタ
ロシアニンには種々の結晶形が存在し、それらの結晶形
には、安定な状態と考えられるα形やβ形の他に、準安
定形と考えられる前述のＹ形を代表とする種々の結晶形
が存在することが知られている。本発明の目的とする、
電子写真感光体に用いて高感度の特性を有するＴｉＯＰ
ｃは、殆どがこれら準安定の結晶形を有していると考え
られており、これら準安定の結晶形を有するＴｉＯＰｃ
は、熱処理、溶剤処理、或いはミリング等の機械的処理
によってより安定な結晶形へと結晶転移を起こすことも
知られている。特に高温で処理した場合には、殆どのも
のが最も安定と考えられているβ形へと結晶転移するこ
とが観測されているが、この際、結晶の格子エネルギー
の変化に伴って発熱が起こることが推測される。本発明
者らはこの点に着目して、種々の結晶形を有するＴｉＯ
Ｐｃについて、結晶転移による熱エネルギーの変化を観
測すべく、示差熱分析を利用して解析を試みた所、予想
された通り準安定の結晶形を有するＴｉＯＰｃの殆どの
ものにおいて、加熱による安定形への転移に伴う、熱エ
ネルギーの放出（示差熱分析における放熱ピーク）が観
測された。特に、類似の結晶形を有するＴｉＯＰｃで
も、繰り返し安定性の優れたものでは、その結晶形の安
定性を反映して、殆どのものが２６０℃以下に放熱ピー
クを有していた。一方結晶形が類似でも繰り返しや耐久
性に劣るものでは、２６５℃以上のより高い温度に放熱
ピークを有しているものが多く、また安定なα形やβ形
では考えられる通り示差熱分析において放熱ピークは見
られなかった。以上のことから、高感度を有する結晶形
のＴｉＯＰｃの中で、更に示差熱分析において２６０℃
以下に放熱ピークを有しているものが耐久性にも優れて
いると考え、鋭意検討した結果、水とナフタレンを用い
て結晶転移することにより、新規な結晶形で示差熱分析
において２６０℃以下に吸熱ピークを有するＴｉＯＰｃ
を得ることができ、かつこれを用いて良好な電子写真特
性を有する電子写真感光体を作製することができた。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔ
ｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタ
ンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。

【００１８】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００１９】本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯ
Ｐｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティン
グ法等、アモルファス化できるものであれば何れであっ
てもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動
乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリン
グ方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、
ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。アシッドペースティン
グ法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、そ
の溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法であ
る。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形
は、何を使用しても構わない。

【００２０】ＴｉＯＰｃを結晶転移させる際の、ＴｉＯ
Ｐｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量
部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを
分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものでは
ない。同様に、ＴｉＯＰｃとナフタレンの比は、ＴｉＯ
Ｐｃ１００重量部に対して、ナフタレン１０重量部以
上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、
５００重量部以下がより好ましい。

【００２１】また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み
合わせることが可能である。組み合わせることができる
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、
あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶
媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合
溶媒として使用することができる。

【００２２】上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移す
る際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン１００
重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２０
０重量部以下がより好ましい。

【００２３】これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃ
を、目的の結晶形へ転移する温度としては、８０℃以
上、１００℃以下が好ましい。８０℃はナフタレンの融
点に相当し、１００℃は水の沸点に相当するためであ
る。また、この結晶転移においては撹拌しながら行うこ
とがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラ
ー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミ
ル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分
散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、
これらに限定されるものではない。転移に要する時間
は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以
上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間
が更に好ましい。

【００２４】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部
以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、
５重量部以下がより好ましい。

【００２５】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００２６】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
７．２°にピークを有する本発明のＴｉＯＰｃが最適で
ある。

【００２７】本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発
生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい
電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザ
ンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピ
リリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染
料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピ
ロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペ
リノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げら
れる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００２８】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙
げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感
光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹
脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは
単独、あるいは２種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００２９】感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯ
Ｐｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１
５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎ
ると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなり
すぎると成膜性に問題が生じる。

【００３０】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【００３１】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００３２】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公
報に示されているスチルベン類等を挙げることができ
る。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質とし
ては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６
７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに
特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾ
ン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−
７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好
ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

【００３３】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。こ
れらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

【００３４】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。

【００３５】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部
以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以
上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が
高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低
くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招く
おそれがある。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、そ
の塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥し
て感光体を製造することができる。分散液を作製する際
に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸
エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール
等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にそ
の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、
これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用い
ることができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３８】合成例１ アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１
００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０
分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱撹拌し
た。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を
濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの
結晶が得られた。得られた結晶はＣｕＫα線を用いたＸ
線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃ
システム）を測定することにより結晶形を確認した。測
定結果を図１に示す。

【００３９】

【００４０】図１より、この結晶は、ブラッグ角（２θ
±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１
８．０°、２４．０°、２７．２°にノイズとは異なる
ピークを有しており、新規な結晶形を有するＴｉＯＰｃ
結晶であることがわかる。

【００４１】次に、この得られた結晶について以下の条
件で示差熱分析を行い、放熱ピークの値を確認した。測
定結果を図２に示す。 測定条件 使用測定器 ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７ スタート温度 ：３４℃ ストップ温度 ：３５０℃ パージガス ：Ｎ₂ 昇温速度 ：２０℃／ｍｉｎ． 図２より、この結晶は２５１．３℃に放熱ピークを有し
ていることがわかる。

【００４２】合成例２ ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、ｎ−オク
タン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結
晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られ
た。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図
３より、図１と同様、新規な結晶型を有するＴｉＯＰｃ
結晶であることがわかる。またこの結晶について合成例
１と同じ条件で示差熱分析を行ったところ２４４．３℃
に放熱ピークを有していた。

【００４３】合成例３ ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、シクロヘ
キサノン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にし
て結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得ら
れた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
図４より、図１と同様の新規な結晶形を有するＴｉＯＰ
ｃ結晶であることがわかる。またこの結晶について合成
例１と同じ条件で示差熱分析を行ったところ２３９．４
℃に放熱ピークを有していた。

【００４４】比較合成例１ ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更し
た以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その
結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折
スペクトルを図５に示す。またこの結晶について合成例
１と同じ条件で示差熱分析を行ったところ２６６℃付近
に弱い放熱ピークを有していた。

【００４５】比較合成例２ ナフタレン２．０ｇを、シクロヘキサノン２．０ｇに変
更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。
その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線
回折スペクトルを図６に示す。またこの結晶について合
成例１と同じ条件で示差熱分析を行ったところ、この結
晶は２６６℃付近に弱い放熱ピークを有していた。

【００４６】

【化１】

【００４７】実施例１ 合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケ
トン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散し
た。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリア
リレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重
量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％
の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケータ
ーで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００４８】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４５Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が０．５０ルックス・秒と非常に高感
度の値を示した。

【００４９】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７４５Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７２５Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５０ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
５０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００５０】実施例２〜３ 合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例
で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１〜２ 合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合
成例で得たＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同
様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示
す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２より、比較合成例１〜２で得たＴｉＯ
Ｐｃは、何れも比較的良好な感度を示したが、本発明の
新規な結晶形のＴｉＯＰｃには及ばなかった。また、繰
り返し特性における劣化も大きいことがわかった。

【００５５】実施例４ 合成例１によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テト
ラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共に
ボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散
液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボ
ネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重
量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボ
ールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケータ
ーにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５
μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型
感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価し
た。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結
果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４００Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）０．７０ルックス・秒、１０００回繰り返し
後の帯電電位（Ｖ0）＋３７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）
０．７０ルックス・秒と優れた特性を示した。

【００５６】

【発明の効果】以上明らかなように、本発明の新規な結
晶形と示差熱分析において２６０℃以下の放熱ピークを
有するＴｉＯＰｃは、製造過程においてハロゲン物質を
全く使用する必要がない。そして、これを電荷発生物質
として使用することにより、優れた特性を有する電子写
真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折ス
ペクトル。

【図２】合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃの示差熱分析
チャート。

【図３】合成例２で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折ス
ペクトル。

【図４】合成例３で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折ス
ペクトル。

【図５】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

【図６】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
   ３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において、２
   ６０℃以下に放熱ピークを有することを特徴とするチタ
   ニルオキシフタロシアニン。
2. 【請求項２】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
   ３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において、２
   ３０℃〜２６０℃の間に放熱ピークを有することを特徴
   とする、請求項１に記載のチタニルオキシフタロシアニ
   ン。
3. 【請求項３】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
   ３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において、２
   ３９℃付近に放熱ピークを有することを特徴とする、請
   求項１に記載のチタニルオキシフタロシアニン。
4. 【請求項４】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
   ３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において、２
   ４４℃付近に放熱ピークを有することを特徴とする、請
   求項１に記載のチタニルオキシフタロシアニン。
5. 【請求項５】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１
   ３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析において、２
   ５１℃付近に放熱ピークを有することを特徴とする、請
   求項１に記載のチタニルオキシフタロシアニン。
6. 【請求項６】 アモルファス性チタニルオキシフタロシ
   アニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中
   で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
   のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
   °、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
   °、２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析におい
   て、２６０℃以下に放熱ピークを有する結晶形に変換す
   ることを特徴とする新規なチタニルオキシフタロシアニ
   ンの製造方法。
7. 【請求項７】 アモルファス性チタニルオキシフタロシ
   アニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中
   で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
   のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
   °、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
   °、２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析におい
   て、２３０℃〜２６０℃の間に放熱ピークを有する結晶
   形に変換することを特徴とする、請求項６に記載の新規
   なチタニルオキシフタロシアニンの製造方法。
8. 【請求項８】 アモルファス性チタニルオキシフタロシ
   アニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中
   で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
   のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
   °、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
   °、２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析におい
   て、２３９℃付近に放熱ピークを有する結晶形に変換す
   ることを特徴とする、請求項６に記載の新規なチタニル
   オキシフタロシアニンの製造方法。
9. 【請求項９】 アモルファス性チタニルオキシフタロシ
   アニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中
   で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
   のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５
   °、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
   °、２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析におい
   て、２４４℃付近に放熱ピークを有する結晶形に変換す
   ることを特徴とする、請求項６に記載の新規なチタニル
   オキシフタロシアニンの製造方法。
10. 【請求項１０】 アモルファス性チタニルオキシフタロ
    シアニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒
    中で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
    ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．
    ５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
    °、２７．２°にピークを有し、かつ示差熱分析におい
    て、２５１℃付近に放熱ピークを有する結晶形に変換す
    ることを特徴とする、請求項６に記載の新規なチタニル
    オキシフタロシアニンの製造方法。
11. 【請求項１１】 導電性支持体上に、請求項６記載の製
    造方法によって製造したチタニルオキシフタロシアニン
    を電荷発生物質として、少なくとも１種含有する感光層
    を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
12. 【請求項１２】 導電性支持体上に、請求項７記載の製
    造方法によって製造したチタニルオキシフタロシアニン
    を電荷発生物質として、少なくとも１種含有する感光層
    を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 導電性支持体上に、請求項８記載の製
    造方法によって製造したチタニルオキシフタロシアニン
    を電荷発生物質として、少なくとも１種含有する感光層
    を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
14. 【請求項１４】 導電性支持体上に、請求項９記載の製
    造方法によって製造したチタニルオキシフタロシアニン
    を電荷発生物質として、少なくとも１種含有する感光層
    を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
15. 【請求項１５】 導電性支持体上に、請求項１０記載の
    製造方法によって製造したチタニルオキシフタロシアニ
    ンを電荷発生物質として、少なくとも１種含有する感光
    層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。