JP2000336283A

JP2000336283A - フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JP2000336283A
Application number: JP15250999A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Makoto Okaji; 誠岡地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真特性として、帯電電位が高く高感度
で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性
能を発揮できるフタロシアニン組成物の結晶形を提供す
ること。【解決手段】アモルファス性ＴｉＯＰｃと結晶性Ｈ₂Ｐ
ｃの混合物を、水と芳香族化合物を用いて結晶転移す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣｕＫα１．５４
１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２
°）が７．６°、９．２°、１４．２°、２４．１°、
２７．２°にピークを示すフタロシアニン組成物及びそ
の製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外
領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれ
ている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフ
タロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われ
ている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】チタニルオキシフタロシアニン（以下、
「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１
−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけ
るブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２
°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折
ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９
４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１
５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２
３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピーク
を有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは
要求される高い特性を十分満足していない。

【００１２】Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）が２７．２°においてピークを有するものに
限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告さ
れているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も
低い。特開昭６４−１７０６６号公報には９．５°、
９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２
４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比
較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されている
が、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液
の経時安定性等に問題がある。

【００１３】また、２種以上のフタロシアニンからの混
晶、あるいは単純に混合したものを電子写真感光体の電
荷発生物質として用いることも報告されている。例とし
て特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと
無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ₂Ｐｃ」と略記す
る）からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７
０１６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロ
シアニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公
報にはＴｉＯＰｃとＨ₂ＰｃからなるＸ形Ｈ₂Ｐｃ組成物
が、特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒ
ドロキシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特
開平８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにお
けるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４
°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°
に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃの混
晶体が報告されている。しかし、これらも要求される特
性を有していない。

【００１４】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分
に満足するものは未だ得られていないのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそ
れに用いるフタロシアニン組成物を提供することであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、水と芳香族化合物を用い
て結晶転移することにより、新規な結晶形を有するフタ
ロシアニン組成物を得ることが可能であり、かつ良好な
電子写真特性を有するに至った。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔ
ｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタ
ンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬＲＥＰＯＲＴ１３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。

【００１８】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００１９】本発明のフタロシアニン組成物は、少なく
ともＴｉＯＰｃとＨ₂Ｐｃを含有するが、ＴｉＯＰｃと
Ｈ₂Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有してもよ
い。その含有してもよいフタロシアニン類としては、そ
れ自体公知のフタロシアニン及びその誘導体の何れでも
よい。誘導体とは、フタロシアニンのイソインドール環
に置換基を有するもの、あるいは中心金属に配位子を有
するものを挙げることができる。含有してもよいフタロ
シアニン類の具体例としてはＨ₂Ｐｃ類、ＴｉＯＰｃ
類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、
アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニ
ン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタ
ロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウム
フタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコ
ニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、
マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン
類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン
類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニ
ン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロ
シアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシア
ニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン
類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フ
タロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジ
ウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チ
タニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にその中
でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウ
ムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ク
ロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウム
フタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシイ
ンジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフ
タロシアニンが好ましい。

【００２０】本発明のフタロシアニン組成物におけるＴ
ｉＯＰｃとＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類の比率
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ＴｉＯＰｃ以外
のフタロシアニン類は０．１重量部以上、５０重量部以
下が好ましく、１重量部以上、４０重量部以下がより好
ましい。ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類は、Ｈ₂Ｐ
ｃ単独、あるいは先に示したフタロシアニン類との混合
でもよい。混合する場合の比率は、Ｈ₂Ｐｃ１００重量
部に対して１００重量部以下が好ましく、５０重量部以
下がより好ましい。

【００２１】本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯ
Ｐｃのアモルファス化方法は、機械的摩砕法、あるいは
アシッドペースティング法等、アモルファス化できるも
のであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理として
は、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー
等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤と
してはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アシッドペースティング法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸
等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込ん
で粒子化する方法である。また、アモルファス化する前
のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構わない。

【００２２】本発明のフタロシアニン組成物で用いる結
晶性Ｈ₂Ｐｃは、いかなる結晶形を使用してもよい。具
体的には、特公昭４９−４３３８号公報に記載のＸ形Ｈ
₂Ｐｃ、特開昭５８−１８２６３９号公報に記載のτ
形、並びにη形Ｈ₂Ｐｃ、特開昭６０−１９１５４号公
報に記載のτ′形、並びにη′形Ｈ₂Ｐｃ、特開昭６２
−４７０５４号公報、特開昭６２−１４３０５８号公
報、特開昭６２−２１７２５２号公報、特開昭６３−２
８６８５７号公報、特開平１−１３８５６３号公報、特
開平１−２３０５８１号公報、特開平２−２３３７６９
号公報に記載のＨ₂Ｐｃ、及びＸ線回折スペクトルにお
けるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４
°、９．１°に主たるピークを有するＨ₂Ｐｃを挙げる
ことができる。この中でも、特にＸ形Ｈ₂Ｐｃ、τ−Ｈ₂
Ｐｃ、特開平２−２３３７６９号公報に記載のＨ₂Ｐ
ｃ、及び６．８°、７．４°、９．１°に主たるピーク
を有するＨ₂Ｐｃが好ましい。

【００２３】本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移
させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、ある
いはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、あるいはｏ−ジクロロベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェ
ン、ベンゾフラン、あるいはＮ−エチルカルバゾール等
の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これら
の芳香族化合物は、常温で液体状態、あるいは固体状態
の何れを形成していてもよいが、固体状態である場合、
融点は１００℃以下であることが好ましい。これらは単
独、あるいは２種以上の混合として使用することができ
る。

【００２４】また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組
み合わせることが可能である。組み合わせることができ
る有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノー
ル、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸
エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、あるいはトリクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、あるいはテ
ルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。
これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用
することができる。

【００２５】本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移
させる際の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシア
ニン類１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部
以下が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範囲
であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、
フタロシアニン類と芳香族化合物の比は、フタロシアニ
ン類１００重量部に対して、芳香族化合物１０重量部以
上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、
５００重量部以下がより好ましい。また、芳香族化合物
と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物
と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対し
て、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下
がより好ましい。

【００２６】転移する温度としては、８０℃以上が好ま
しく、更にこの結晶転移においては撹拌しながら行うこ
とがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラ
ー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミ
ル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分
散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、
これらに限定されるものではない。転移に要する時間
は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以
上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間
が更に好ましい。

【００２７】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．０
０１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重
量部以上、５重量部以下がより好ましい。

【００２８】本発明の感光層を形成するために用いるバ
インダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利
用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用
感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹
脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げら
れる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性
に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共
重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以
上の混合物として用いることができる。

【００２９】感光層に含まれるこれらの樹脂は、フタロ
シアニン組成物に対して１０〜５００重量％が好まし
く、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が
高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比
率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。

【００３０】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【００３１】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００３２】本発明のフタロシアニン組成物は、他の電
荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても
良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染
料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染
料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウ
ム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピ
ロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が
挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

【００３３】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００３４】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、９．
２°、１４．２°、２４．１°、２７．２°にピークを
有するフタロシアニン組成物を用いる。

【００３５】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公
報に示されているスチルベン類等を挙げることができ
る。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質とし
ては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６
７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに
特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾ
ン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−
７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好
ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

【００３６】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。こ
れらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

【００３７】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。

【００３８】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部
以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以
上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が
高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低
くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招く
おそれがある。

【００３９】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、そ
の塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥し
て感光体を製造することができる。分散液を作製する際
に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸
エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ
−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化
水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケ
トン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるい
はハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単
独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることがで
きる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００４１】合成例１フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２
００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０
ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱撹拌した。
３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−ク
ロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチ
タニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフ
タロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、撹
拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を
濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形
はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製
Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することによ
り結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。

【００４２】測定条件Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０．０ＫＶ電流：１００．０ｍＡスタート角度：３．０ｄｅｇ．ストップ角度：４０．０ｄｅｇ．ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．

【００４３】合成例２合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に
冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させ
た。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくりと
注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性にな
るまで水で洗浄して９．３ｇの結晶を得た。この結晶の
Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶
は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわか
る。

【００４４】合成例３合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇ、図
３に示す結晶性Ｈ₂Ｐｃ（大日精化製、ＭＣＰ−８０）
０．３ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、
８５℃で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇ
を添加し、引き続き同温で加熱撹拌した。１時間後反応
を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノー
ルで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。
得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図４に、赤外吸収
スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６
０Ｘ）を図５に示す。図３に示した結晶性Ｈ₂Ｐｃは、
ブラッグ角（２θ±０．２°）において、６．８°、
７．５°、９．１°に強いピークを有している。これに
対して、図４より、本発明のフタロシアニン組成物の結
晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、９．
２°、１４．２°、２４．１°、２７．２°にピークを
有しており、結晶転移前のＨ₂Ｐｃの６．８°のピーク
が消失し、新たな結晶を形成していることがわかる。ま
た、図５より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク
（±２ｃｍ^-1）は、１３３２．５ｃｍ^-1、1119.0cm^-1、
１０７３．５ｃｍ^-1、９６３．５ｃｍ^-1、８９４．０ｃ
ｍ^-1、７５３．０ｃｍ^-1、７３３．５ｃｍ^-1に強いピー
クを示すことがわかる。

【００４５】合成例４ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇ
に変更した以外は合成例３と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結
晶のＸ線回折スペクトルは図４と同一であり、赤外吸収
スペクトルは図５と同一であった。

【００４６】合成例５ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとエチルシ
クロヘキサン１．０ｇの混合物に変更した以外は合成例
３と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇ
の結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトル
は図４と同一であり、赤外吸収スペクトルは図５と同一
であった。

【００４７】合成例６ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとｎ−オク
タン１．０ｇの混合物に変更した以外は合成例３と同様
にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が
得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルは図４と
同一であり、赤外吸収スペクトルは図５と同一であっ
た。

【００４８】合成例７ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとトルエン
１．０ｇの混合物に変更した以外は合成例３と同様にし
て結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得ら
れた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同一
であり、赤外吸収スペクトルは図５と同一であった。

【００４９】合成例８ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとシクロヘ
キサノン１．０ｇの混合物に変更した以外は合成例３と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結
晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルは図
４と同一であり、赤外吸収スペクトルは図５と同一であ
った。

【００５０】比較合成例１ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更し
た以外は合成例３と同様にして結晶転移を行った。その
結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回
折スペクトルを図６に示す。図６より、この結晶形はブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．１°、２
２．２°、２４．１°、２５．４°、２７．２°、２
８．５°にピークを有し、１４．２°にピークを有して
おらず、本発明の結晶形とは異なっていることがわか
る。

【００５１】比較合成例２結晶性Ｈ₂Ｐｃ０．３ｇを、β形銅フタロシアニン（東
京化成製Ｐ−１００６）０．３ｇに変更した以外は合成
例３と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９
ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは
図７に、赤外吸収スペクトルは図８に示す。図７より、
この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０
°、９．１°、１４．２°、１８．０°、２３．７°、
２７．２°にピークを有し、７．６°にピークを有して
おらず、本発明のフタロシアニン組成物とは異なってい
ることがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトル
における吸収ピーク（±２ｃｍ^-1）は、１３３２．０ｃ
ｍ^-1、１１１９．０ｃｍ^-1、１０７２．５ｃｍ^-1、９６
３．０ｃｍ^-1、８９４．０ｃｍ^-1、７５２．５ｃｍ^-1、
７３１．０ｃｍ^-1にピークを有し、７３４ｃｍ^-1にピー
クを有していない。

【００５２】比較合成例３合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇ、結
晶性Ｈ₂Ｐｃ（大日精化製、ＭＣＰ−８０）０．３ｇ
を、合成例２で得たアモルファス製ＴｉＯＰｃ１．０ｇ
のみに変更した以外は合成例４と同様にして結晶転移を
行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られ
た結晶のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペク
トルを図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ
角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７
°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°
にピークを有し、９．２°にピークを有していない。ま
た、図１０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピー
ク（±２ｃｍ^-1）は、１３３２．０ｃｍ^-1、１１１９．
０ｃｍ^-1、１０７２．５ｃｍ^-1、９６２．５ｃｍ^-1、８
９４ｃｍ^-1、７８２．５ｃｍ^-1、７５２．５ｃｍ^-1、７
３１．０ｃｍ^-1に強いピークを示し、７３４ｃｍ^-1にピ
ークを有していないことがわかる。

【００５３】

【化１】

【００５４】実施例１合成例３で得たフタロシアニン組成物１重量部、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチ
ルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時
間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてア
ルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．
２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）
をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と
１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として
１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にア
プリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形
成した。

【００５５】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７７５Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が０．５５ルックス・秒と非常に高感
度の値を示した。

【００５６】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７２５Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７０５Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５２ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
５２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００５７】実施例２〜６、比較例１〜３合成例３で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合
成例で得たフタロシアニン組成物、比較合成例で得たフ
タロシアニン組成物、あるいはＴｉＯＰｃに変更した以
外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写
真特性を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より、芳香族化合物を用いずに結晶転
移した本発明のブラッグ角とは異なるブラッグ角を有す
るフタロシアニン組成物（比較例１）は、比較的良好な
帯電電位（Ｖ0）を与えるが、感度が低く、かつ繰り返
しによる劣化が大きかった。Ｈ₂Ｐｃの代わりに銅フタ
ロシアニンを用いたフタロシアニン組成物（比較例２）
は、帯電電位（Ｖ0）も感度も低かった。また、比較例
３より、芳香族化合物であるｏ−ジクロロベンゼンを用
いた結晶転移でも、ＴｉＯＰｃ単独では繰り返し特性で
劣化する結果が得られた。

【００６０】実施例９合成例３によって得たフタロシアニン組成物５重量部、
テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと
共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た
分散液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカ
ーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１０
０重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更
にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケ
ーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約
１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単
層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評
価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。そ
の結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４４５Ｖ、半減露
光量（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒、１０００回繰り
返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1
/2）０．７２ルックス・秒と優れた特性を示した。

【００６１】

【発明の効果】以上明らかなように、本発明のフタロシ
アニン組成物を用いれば優れた特性を有する電子写真感
光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクト
ル。

【図２】合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクト
ル。

【図３】結晶性Ｈ₂ＰｃのＸ線回折スペクトル。

【図４】合成例３で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

【図５】合成例４で得たフタロシアニン組成物の赤外吸
収スペクトル。

【図６】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。

【図７】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物のＸ
線回折スペクトル。

【図８】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物の赤
外吸収スペクトル。

【図９】比較合成例３で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

【図１０】比較合成例３で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収ス
ペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニルオキシフタロシアニンを含有
するフタロシアニン組成物において、ＣｕＫα１．５４
１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２
°）が７．６°、９．２°、１４．２°、２４．１°、
２７．２°にピークを有することを特徴とするフタロシ
アニン組成物。
【請求項２】チタニルオキシフタロシアニンと無金属
フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物におい
て、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラ
ッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、９．２°、１
４．２°、２４．１°、２７．２°にピークを有するこ
とを特徴とするフタロシアニン組成物。
【請求項３】チタニルオキシフタロシアニンと無金属
フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物におい
て、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラ
ッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、９．２°、１
４．２°、２４．１°、２７．２°にピークを有し、か
つ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃ
ｍ^-1）が、１３３３ｃｍ^-1、１１１９ｃｍ^-1、１０７４
ｃｍ^-1、９６４ｃｍ^-1、８９４ｃｍ^-1、７５３ｃｍ^-1、
７３４ｃｍ^-1に強いピークを示すことを特徴とするフタ
ロシアニン組成物。
【請求項４】アモルファス性チタニルオキシフタロシ
アニンと結晶性無金属フタロシアニンの混合物を、水と
芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することにより、
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が７．６°、９．２°、１４．２
°、２４．１°、２７．２°にピークを示す結晶形に変
換することを特徴とするフタロシアニン組成物の製造方
法。
【請求項５】８０℃以上で処理することを特徴とする
請求項４記載のフタロシアニン組成物の製造方法。
【請求項６】導電性支持体上に、請求項１記載のフタ
ロシアニン組成物を電荷発生物質として含有する感光層
を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。