JP3998853B2 - フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを示すフタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
チタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、２種以上のフタロシアニンからの混晶、あるいは単純に混合したものを電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ2Ｐｃ」と略記する）からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシアニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報にはＴｉＯＰｃとＨ2ＰｃからなるＸ形Ｈ2Ｐｃ組成物が、特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロキシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの混晶体が報告されている。しかし、これらも要求される特性を有していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそれに用いるフタロシアニン組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより、良好な電子写真特性を有するフタロシアニン組成物を得ることに成功した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明のフタロシアニン組成物はＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃを含有しているが、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有してもよい。その含有してもよいフタロシアニン類としては、それ自体公知のフタロシアニン及びその誘導体の何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソインドール環に置換基を有するもの、あるいは中心金属に配位子を有するものを挙げることができる。含有してもよいフタロシアニン類の具体例としてはＨ2Ｐｃ類、ＴｉＯＰｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チタニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンが好ましい。
【００２０】
本発明のフタロシアニン組成物におけるＴｉＯＰｃとＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類の比率は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類は０．１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、１重量部以上、４０重量部以下がより好ましい。ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類としては、Ｈ2Ｐｃ単独、あるいは先に示したフタロシアニン類とＨ2Ｐｃの混合でもよい。混合する場合の比率は、Ｈ2Ｐｃ１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるアモルファス性フタロシアニン組成物、アモルファス性ＴｉＯＰｃ、あるいはアモルファス性Ｈ2Ｐｃのアモルファス化方法は、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、フタロシアニン類を硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２２】
本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、あるいはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、あるいはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、あるいはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、あるいは固体状態の何れを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合として使用することができる。
【００２３】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、あるいはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、あるいはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２４】
フタロシアニン組成物へ結晶転移させる際の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシアニン類１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、フタロシアニン類と芳香族化合物の比は、フタロシアニン類１００重量部に対して、芳香族化合物１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２５】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、更に撹拌しながら行うことがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間が更に好ましい。
【００２６】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
感光層に含まれるこれらの樹脂は、フタロシアニン組成物に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。
【００２９】
これらのバインダーの中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３０】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明のフタロシアニン組成物は、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００３３】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有するフタロシアニン組成物を用いる。
【００３４】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００３７】
電荷輸送層に含有されるこれらのバインダーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４０】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱撹拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、撹拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４１】
測定条件 Ｘ線管球 ： Ｃｕ電圧 ： ４０．０ＫＶ電流 ： １００．０ｍＡスタート角度 ： ３．０ｄｅｇ．ストップ角度 ： ４０．０ｄｅｇ．ステップ角度 ： ０．０２ｄｅｇ．
【００４２】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）３．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくりと注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４３】
合成例３
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、合成例１で得たＴｉＯＰｃ１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４４】
合成例４
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、Ｈ2Ｐｃ１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４５】
合成例５
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、引き続き同温で加熱撹拌した。１時間後に反応を停止し室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図５に、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図６に示す。図５より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有していることがわかる。また、図６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７３．０ｃｍ-1、１００３．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８３．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３４．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００４６】
合成例６
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４７】
合成例７
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとエチルシクロヘキサン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４８】
合成例８
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとシクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４９】
合成例９
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとトルエン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５０】
合成例１０
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５１】
合成例１１
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇと合成例４で得たアモルファス性Ｈ2Ｐｃ０．３ｇの混合物に変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５２】
比較合成例１
ナフタレン２．０ｇを、１，２−ジクロロエタン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトルを図８に示す。図７より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、２７．２°にピークを有しているが、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．０ｃｍ-1、１１１８．５ｃｍ-1、１０７０．５ｃｍ-1、１００２．０ｃｍ-1、９７２．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７２９．５ｃｍ-1にピークを有していることがわかる。
【００５３】
比較合成例２
ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、２７．２°にピークを有しているが、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図１０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７１．５ｃｍ-1、１００２．０ｃｍ-1、９７１．５ｃｍ-1、９６２．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３０．０ｃｍ-1にピークを有していることがわかる。
【００５４】
比較合成例３
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、銅フタロシアニン（東京化成製、Ｐ−１００６）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。図１１より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５５】
比較合成例４
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇと比較合成例３で得たアモルファス性銅フタロシアニン０．３ｇの混合物に変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１２に、赤外吸収スペクトルは図１３に示す。図１２より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．２°、１４．３°、１８．１°、１８．５°、２３．７°、２４．０°、２７．２°にピークを有していた。また、図１３より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７３．０ｃｍ-1、９６３．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３２．０ｃｍ-1にピークを有していた。
【００５６】
比較合成例５
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇのみに変更した以外は合成例６と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１４に、赤外吸収スペクトルを図１５に示す。図１４より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°にピークを有していた。また、図６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．０ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７２．５ｃｍ-1、９６２．５ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1、７８２．５ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを有していた。
【００５７】
【化１】
【００５８】
実施例１
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５９】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．５１ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００６０】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４０Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７２０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５１ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．５１ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００６１】
実施例２〜７、比較例１〜４
合成例５で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合成例で得たフタロシアニン組成物、あるいは比較合成例で得たフタロシアニン組成物、あるいはフタロシアニン混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較例１、２より、ナフタレンを１，２−ジクロロエタンやｎ−オクタンに変更して結晶転移したものは目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性も悪かった。比較例３より、Ｈ2Ｐｃを銅フタロシアニンに変更したものは、帯電電位が非常に低く、かつ感度も非常に低い結果であった。また、比較例４より、ｏ−ジクロロベンゼンで結晶転移したＴｉＯＰｃは、比較的良好な感度を示すものの、繰り返し特性にて劣化が生じる結果であった。
【００６４】
実施例８
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００６５】
比較例５
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部を、比較合成例１で得たフタロシアニン組成物に変更した以外は、実施例８と同様にして感光体を作製した。その感光体を評価したところ、帯電電位（Ｖ0）は＋３５０Ｖと比較的良好な値を示したものの、半減露光量（Ｅ1/2）は３．８０ルックス・秒と非常に低感度であった。
【００６６】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明のフタロシアニン組成物を用いれば優れた特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】合成例５で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例５で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図７】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図９】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１０】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１１】比較合成例３で得たアモルファス性銅フタロシアニンのＸ線回折スペクトル。
【図１２】比較合成例４で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１３】比較合成例４で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１４】比較合成例５で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図１５】比較合成例５で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを示すフタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
チタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、２種以上のフタロシアニンからの混晶、あるいは単純に混合したものを電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ2Ｐｃ」と略記する）からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシアニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報にはＴｉＯＰｃとＨ2ＰｃからなるＸ形Ｈ2Ｐｃ組成物が、特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロキシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの混晶体が報告されている。しかし、これらも要求される特性を有していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそれに用いるフタロシアニン組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより、良好な電子写真特性を有するフタロシアニン組成物を得ることに成功した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明のフタロシアニン組成物はＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃを含有しているが、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有してもよい。その含有してもよいフタロシアニン類としては、それ自体公知のフタロシアニン及びその誘導体の何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソインドール環に置換基を有するもの、あるいは中心金属に配位子を有するものを挙げることができる。含有してもよいフタロシアニン類の具体例としてはＨ2Ｐｃ類、ＴｉＯＰｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チタニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンが好ましい。
【００２０】
本発明のフタロシアニン組成物におけるＴｉＯＰｃとＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類の比率は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類は０．１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、１重量部以上、４０重量部以下がより好ましい。ＴｉＯＰｃ以外のフタロシアニン類としては、Ｈ2Ｐｃ単独、あるいは先に示したフタロシアニン類とＨ2Ｐｃの混合でもよい。混合する場合の比率は、Ｈ2Ｐｃ１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるアモルファス性フタロシアニン組成物、アモルファス性ＴｉＯＰｃ、あるいはアモルファス性Ｈ2Ｐｃのアモルファス化方法は、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、フタロシアニン類を硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２２】
本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、あるいはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、あるいはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、あるいはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、あるいは固体状態の何れを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合として使用することができる。
【００２３】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、あるいはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、あるいはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２４】
フタロシアニン組成物へ結晶転移させる際の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシアニン類１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、フタロシアニン類と芳香族化合物の比は、フタロシアニン類１００重量部に対して、芳香族化合物１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２５】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、更に撹拌しながら行うことがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間が更に好ましい。
【００２６】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
感光層に含まれるこれらの樹脂は、フタロシアニン組成物に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。
【００２９】
これらのバインダーの中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３０】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３１】
本発明のフタロシアニン組成物は、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００３３】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有するフタロシアニン組成物を用いる。
【００３４】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００３７】
電荷輸送層に含有されるこれらのバインダーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４０】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱撹拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、撹拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４１】
測定条件 Ｘ線管球 ： Ｃｕ電圧 ： ４０．０ＫＶ電流 ： １００．０ｍＡスタート角度 ： ３．０ｄｅｇ．ストップ角度 ： ４０．０ｄｅｇ．ステップ角度 ： ０．０２ｄｅｇ．
【００４２】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）３．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくりと注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４３】
合成例３
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、合成例１で得たＴｉＯＰｃ１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４４】
合成例４
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、Ｈ2Ｐｃ１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４５】
合成例５
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、引き続き同温で加熱撹拌した。１時間後に反応を停止し室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図５に、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図６に示す。図５より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有していることがわかる。また、図６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７３．０ｃｍ-1、１００３．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８３．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３４．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００４６】
合成例６
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４７】
合成例７
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとエチルシクロヘキサン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４８】
合成例８
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとシクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００４９】
合成例９
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとトルエン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５０】
合成例１０
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇとｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５１】
合成例１１
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇと合成例４で得たアモルファス性Ｈ2Ｐｃ０．３ｇの混合物に変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であり、赤外吸収スペクトルは図６と同様であった。
【００５２】
比較合成例１
ナフタレン２．０ｇを、１，２−ジクロロエタン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトルを図８に示す。図７より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、２７．２°にピークを有しているが、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．０ｃｍ-1、１１１８．５ｃｍ-1、１０７０．５ｃｍ-1、１００２．０ｃｍ-1、９７２．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７２９．５ｃｍ-1にピークを有していることがわかる。
【００５３】
比較合成例２
ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、２７．２°にピークを有しているが、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図１０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７１．５ｃｍ-1、１００２．０ｃｍ-1、９７１．５ｃｍ-1、９６２．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３０．０ｃｍ-1にピークを有していることがわかる。
【００５４】
比較合成例３
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ７．０ｇ、Ｈ2Ｐｃ３．０ｇを、銅フタロシアニン（東京化成製、Ｐ−１００６）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースティング処理を行った。その結果９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。図１１より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５５】
比較合成例４
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．７ｇと比較合成例３で得たアモルファス性銅フタロシアニン０．３ｇの混合物に変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１２に、赤外吸収スペクトルは図１３に示す。図１２より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．２°、１４．３°、１８．１°、１８．５°、２３．７°、２４．０°、２７．２°にピークを有していた。また、図１３より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．５ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７３．０ｃｍ-1、９６３．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３２．０ｃｍ-1にピークを有していた。
【００５６】
比較合成例５
合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物１．０ｇを、合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇのみに変更した以外は合成例６と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１４に、赤外吸収スペクトルを図１５に示す。図１４より、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°にピークを有していた。また、図６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）は、１３３２．０ｃｍ-1、１１１９．０ｃｍ-1、１０７２．５ｃｍ-1、９６２．５ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1、７８２．５ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを有していた。
【００５７】
【化１】
実施例１
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５９】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．５１ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００６０】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４０Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７２０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５１ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．５１ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００６１】
実施例２〜７、比較例１〜４
合成例５で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合成例で得たフタロシアニン組成物、あるいは比較合成例で得たフタロシアニン組成物、あるいはフタロシアニン混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
比較例１、２より、ナフタレンを１，２−ジクロロエタンやｎ−オクタンに変更して結晶転移したものは目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性も悪かった。比較例３より、Ｈ2Ｐｃを銅フタロシアニンに変更したものは、帯電電位が非常に低く、かつ感度も非常に低い結果であった。また、比較例４より、ｏ−ジクロロベンゼンで結晶転移したＴｉＯＰｃは、比較的良好な感度を示すものの、繰り返し特性にて劣化が生じる結果であった。
【００６４】
実施例８
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４４０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００６５】
比較例５
合成例５で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部を、比較合成例１で得たフタロシアニン組成物に変更した以外は、実施例８と同様にして感光体を作製した。その感光体を評価したところ、帯電電位（Ｖ0）は＋３５０Ｖと比較的良好な値を示したものの、半減露光量（Ｅ1/2）は３．８０ルックス・秒と非常に低感度であった。
【００６６】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明のフタロシアニン組成物を用いれば優れた特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】合成例５で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例５で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図７】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図９】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１０】比較合成例２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１１】比較合成例３で得たアモルファス性銅フタロシアニンのＸ線回折スペクトル。
【図１２】比較合成例４で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１３】比較合成例４で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１４】比較合成例５で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図１５】比較合成例５で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
Claims (6)
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物において、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有することを特徴とするフタロシアニン組成物。
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物において、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有し、かつ赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ-1）が、１３３３ｃｍ-1、１１１９ｃｍ-1、１０７３ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1、７５３ｃｍ-1、７３４ｃｍ-1に強いピークを示すことを特徴とするフタロシアニン組成物。
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを示す結晶形に変換することを特徴とするフタロシアニン組成物の製造方法。
- アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンとアモルファス性無金属フタロシアニンの混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを示す結晶形に変換することを特徴とするフタロシアニン組成物の製造方法。
- ８０℃以上で処理することを特徴とする請求項３、あるいは請求項４記載のフタロシアニン組成物の製造方法。
- 導電性支持体上に、請求項１記載のフタロシアニン組成物を電荷発生物質として、少なくとも１種以上含有する感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
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