JP3983431B2 - フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニルオキシフタロシアニンおよび無金属フタロシアニンを含有する組成物であり、チタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったチタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンの少なくとも１種を含有するアモルファス性チタニルオキシフタロシアニンおよびアモルファス性無金属フタロシアニンを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することを特徴とするフタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
チタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、２種以上のフタロシアニンからの混晶、または単純に混合したものを電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ2Ｐｃ」と略記する）からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシアニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報にはＴｉＯＰｃとＨ2ＰｃからなるＸ形Ｈ2Ｐｃ組成物が、特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロキシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの混晶体が報告されている。しかし、これらも要求される特性を有していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体およびそれに用いるフタロシアニン組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃを含有する組成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃの少なくとも１種を含有するアモルファス性ＴｉＯＰｃおよびアモルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより、良好な電子写真特性を有するフタロシアニン組成物を得ることに成功した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、またはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明のフタロシアニン組成物はＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃを含有しているが、以下の３つの工程を経て合成される。第一工程にＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化する工程、第二工程に該アモルファスＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃを特定の溶媒で洗浄する工程、第三工程にアモルファスＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物または混合物を水と芳香族化合物を用いて結晶転移させる３つの工程である。
【００２０】
第二工程における特定の溶媒による洗浄は、アシッドペースト処理してアモルファス化したＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上により行う。
【００２１】
第三工程における結晶転移では、次の３種の組み合わせのいずれからなるアモルファスＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物または混合物を用いて行う。
（１）ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの混合物をアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物。
（２）アシッドペースト処理してアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃ、およびアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行わなかったＨ2Ｐｃとの混合物。
（３）アシッドペースト処理してアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＨ2Ｐｃ、およびアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行わなかったＴｉＯＰｃとの混合物。
【００２２】
本発明のフタロシアニン組成物は、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有してもよい。その含有してもよいフタロシアニン類としては、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘導体の何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソインドール環に置換基を有するもの、または中心金属に配位子を有するものを挙げることができる。含有してもよいフタロシアニン類の具体例としてはＨ2Ｐｃ類、ＴｉＯＰｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チタニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンが好ましい。
【００２３】
本発明のフタロシアニン組成物におけるＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの比率は、重量部で１０：９０〜９９．１：０．１が好ましく、３０：７０〜９９：１がより好ましい。また、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類の比率は、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃとの合計１００重量部に対して、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明で適用されるアシッドペースト処理は、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃのいずれか一方または両方を１重量部に対し、１〜１００重量部の硫酸等の強酸に２０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却しながら溶液またはスラリーとし、その液を１〜１００００重量部の水等の貧溶媒に攪拌しながら注ぎ込んで析出させる方法であるが、貧溶媒を冷却し、高速攪拌しながらそこにゆっくりと注ぎ込むことによってさらに条件良く微粒子化することができる。
【００２５】
このようにして得られたフタロシアニンの残存する酸を除くには、溶媒による洗浄によって達成することができる。その溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のアシッドペースト後のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄におけるこれら溶媒の量は、フタロシアニン１重量部に対して１〜１００００重量部が好ましいが、フタロシアニンを懸濁できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。洗浄方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上により、攪拌洗浄、超音波洗浄、振とう洗浄、浸漬洗浄等を１分間〜１週間行うことで達成できる。
【００２７】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃ、またはアモルファス性Ｈ2Ｐｃにするためのアモルファス化方法は、機械的摩砕法、またはアシッドペースト法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、または食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースト処理としては、先述の様にフタロシアニン類を硫酸等の強酸に溶解またはスラリーとし、その液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２８】
本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、またはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、またはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、または固体状態の何れを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、または２種以上の混合として使用することができる。
【００２９】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、またはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、またはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、またはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３０】
フタロシアニン組成物へ結晶転移させる際の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシアニン類１重量部に対して、２〜１００重量部が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、フタロシアニン類と芳香族化合物の比は、フタロシアニン類１００重量部に対して、芳香族化合物１０〜５０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００３１】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、更に攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、または超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒〜１２０時間が好ましく、１０秒〜５０時間がより好ましく、１分〜５０時間が更に好ましい。
【００３２】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、またはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、および結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状またはベルト状の支持体等が使用される。
【００３４】
本発明の感光層を形成するために用いる結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、塩ビ樹脂等や、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独または共重合体の何れでもよく、これらは単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は樹脂１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３６】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３７】
また、単層型感光体では少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層が構成される。結着剤樹脂は電荷発生物質１００重量部に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送物質は電荷発生物質１００重量部に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００３８】
積層型感光体では少なくとも電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と少なくとも電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層が構成される。電荷発生層の結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷輸送層の結着剤樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３９】
本発明のフタロシアニン組成物は、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、またはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃを含有する組成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃの少なくとも１種を含有するアモルファス性ＴｉＯＰｃおよびアモルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理したフタロシアニン組成物を用いる。
【００４１】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、または特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、または１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、または３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、または４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、または３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、またはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、またはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４６】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４７】
【００４８】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４９】
合成例３
合成例２で用いたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースト処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５０】
合成例４
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行い９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５１】
合成例５
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行って９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５２】
合成例６
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを７．０ｇおよびＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）３．０ｇに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行って９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５３】
合成例７
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５４】
合成例８
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５５】
合成例９
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５６】
合成例１０
合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、引き続き同温で加熱攪拌した。１時間後に反応を停止し室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図８に示す。図７より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．２°にピークを有していることがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００５７】
合成例１１
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例６で得たアモルファスフタロシアニン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００５８】
合成例１２
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを、合成例７で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００５９】
合成例１３
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例８で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１０と同様であった。
【００６０】
合成例１４
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例９で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１０と同様であった。
【００６１】
合成例１５
ナフタレン２．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６２】
合成例１６
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとエチルシクロヘキサン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６３】
合成例１７
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとシクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６４】
合成例１８
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとトルエン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６５】
合成例１９
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６６】
合成例２０
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．９ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．１ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１１に、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。図１１より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．２°にピークを有していることがわかる。また、図１２より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３２．５ｃｍ-1、１１２０．０ｃｍ-1、１０７１．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８４．５ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３２．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６７】
合成例２１
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．５ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．５ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１３に、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。図１３より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１４より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６８】
合成例２２
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．３ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１５に、赤外吸収スペクトルを図１６に示す。図１５より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．５°、２３．７°、２６．１°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．０ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３０．５ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６９】
比較合成例１
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例２で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１７に、赤外吸収スペクトルを図１８に示す。図１７より、この結晶形はブラッグ角が２６．２°のピークが極端に小さく、１０．５°のピークを有さないことが分かる。また、図１８より赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、１０６９ｃｍ-1および７３１ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７０】
比較合成例２
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ１．０ｇのみに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１９に、赤外吸収スペクトルを図２０に示す。図１９より、この結晶形はブラッグ角が７．０°のピークを有さないことが分かる。
【００７１】
比較合成例３
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇをアモルファスＨ2Ｐｃ１．０ｇのみに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図２１に、赤外吸収スペクトルを図２２に示す。図２１より、この結晶形はブラッグ角が９．３°、１０．５°、１３．１°および２７．２°にピークを有さないことが分かる。また図２２より、１０６９ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1および７８５ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７２】
比較合成例４
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをアセトンに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理した後に洗浄を行い、９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２３に示す。図２３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００７３】
比較合成例５
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１８と同様であった。
【００７４】
比較合成例６
ナフタレン２．０ｇを１，２−ジクロロエタン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２４に、赤外吸収スペクトルを図２５に示す。図２４より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°および２６．２°にピークを有さず、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図２５より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、７８５ｃｍ-1にピークを有さないことがわかる。
【００７５】
比較合成例７
ナフタレン２．０ｇをｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２６に、赤外吸収スペクトルを図２７に示す。図２６より、この結晶形はブラッグ角が、１０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°および２６．２°にピークを有さず、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図２７より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、７８５ｃｍ-1にピークを有さないことがわかる。
【００７６】
比較合成例８
合成例２で使用したＴｉＯＰｃ１０．０ｇを銅フタロシアニン（東京化成製、Ｐ−１００６）１０．０ｇのみに変更した以外は、合成例２と同様にしてアシッドペースト処理を行った。その結果９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２８に示す。図２８より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００７７】
比較合成例９
合成例１０で使用したアモルファス性Ｈ2Ｐｃ０．３ｇを比較合成例８で得たアモルファス性銅フタロシアニン０．３ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図２９に、赤外吸収スペクトルは図３０に示す。図２９より、この結晶形はブラッグ角が、２０．６°にピークを有さないことが分かる。また、図３０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１０６９ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７８】
実施例１
合成例１０で得た新規なフタロシアニン組成物１重量部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＧＯＯＤＹＥＡＲ製；Pliolite Ｓ−５Ｄ）１重量部を酢酸エチル１００重量部に混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７９】
次に、（１）で示されるスチルベン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製；Ｚ−４００）１００重量部、ＤＬ−α−トコフェロール（理研ビタミン製；Ｅ１０００）１重量部を、テトラヒドロフラン２０００重量部に溶解させて、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８０】
【化１】
【００８１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４３Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．６０ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００８２】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４３Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７３０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６０ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．６０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００８３】
実施例２〜１０、比較例１〜６
合成例１０で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合成例で得たフタロシアニン組成物、または比較合成例で得たＴｉＯＰｃ、Ｈ2Ｐｃまたはフタロシアニン組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
比較例１および４より、アシッドペースト処理した後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによる洗浄を行わなかったものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、良好な感度をあたえているものの、繰り返し後の帯電電位の変動がやや大きかった。比較例２、３より、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃ単独では、目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。比較例５より、ナフタレンを１，２−ジクロロエタンに変更したものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。比較例６より、Ｈ2Ｐｃを銅フタロシアニンに変更したものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。
【００８６】
実施例１１
合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４３４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７１ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００８７】
比較例７
合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部を、比較合成例７で得たフタロシアニン組成物５重量部に変更した以外は、実施例１１と同様にして感光体を作製した。その感光体を評価したところ、帯電電位（Ｖ0）は＋３６９Ｖと比較的良好な値を示したものの、半減露光量（Ｅ1/2）は３．９６ルックス・秒と非常に低感度であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明のフタロシアニン組成物を用いれば帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】合成例５で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例６で得たアモルファス性フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図７】合成例１０で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図８】合成例１０で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図９】合成例１２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１０】合成例１２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１１】合成例２０で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１２】合成例２０で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１３】合成例２１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１４】合成例２１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１５】合成例２２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１６】合成例２２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１７】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１８】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１９】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２０】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
【図２１】比較合成例３で得たＨ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２２】比較合成例３で得たＨ2Ｐｃの赤外吸収スペクトル。
【図２３】比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２４】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図２５】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図２６】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図２７】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図２８】比較合成例８で得たアモルファス銅フタロシアニンのＸ線回折スペクトル。
【図２９】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図３０】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニルオキシフタロシアニンおよび無金属フタロシアニンを含有する組成物であり、チタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったチタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンの少なくとも１種を含有するアモルファス性チタニルオキシフタロシアニンおよびアモルファス性無金属フタロシアニンを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することを特徴とするフタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
チタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）を例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、２種以上のフタロシアニンからの混晶、または単純に混合したものを電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として特開平１−１４２６５９号公報にはα形ＴｉＯＰｃと無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ2Ｐｃ」と略記する）からなるα形ＴｉＯＰｃ組成物が、特開平２−１７０１６６号公報には中心金属の異なる２種以上のフタロシアニンからなる混晶が、特開平２−２７２０６７号公報にはＴｉＯＰｃとＨ2ＰｃからなるＸ形Ｈ2Ｐｃ組成物が、特開平４−３５１６７３号公報にはＴｉＯＰｃとヒドロキシメタルフタロシアニンの混晶結晶が、そして特開平８−６７８２９号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、１５．０°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの混晶体が報告されている。しかし、これらも要求される特性を有していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体およびそれに用いるフタロシアニン組成物を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃを含有する組成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃの少なくとも１種を含有するアモルファス性ＴｉＯＰｃおよびアモルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより、良好な電子写真特性を有するフタロシアニン組成物を得ることに成功した。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、またはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、または水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明のフタロシアニン組成物はＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃを含有しているが、以下の３つの工程を経て合成される。第一工程にＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化する工程、第二工程に該アモルファスＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃを特定の溶媒で洗浄する工程、第三工程にアモルファスＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物または混合物を水と芳香族化合物を用いて結晶転移させる３つの工程である。
【００２０】
第二工程における特定の溶媒による洗浄は、アシッドペースト処理してアモルファス化したＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上により行う。
【００２１】
第三工程における結晶転移では、次の３種の組み合わせのいずれからなるアモルファスＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物または混合物を用いて行う。
（１）ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの混合物をアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃの組成物。
（２）アシッドペースト処理してアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃ、およびアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行わなかったＨ2Ｐｃとの混合物。
（３）アシッドペースト処理してアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＨ2Ｐｃ、およびアモルファス化した後に上記溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行わなかったＴｉＯＰｃとの混合物。
【００２２】
本発明のフタロシアニン組成物は、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類を更に含有してもよい。その含有してもよいフタロシアニン類としては、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘導体の何れでもよい。誘導体とは、フタロシアニンのイソインドール環に置換基を有するもの、または中心金属に配位子を有するものを挙げることができる。含有してもよいフタロシアニン類の具体例としてはＨ2Ｐｃ類、ＴｉＯＰｃ類、バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロシアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウムフタロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジウムフタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チタニルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にこの中でもバナジルオキシフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキシゲルマニウムフタロシアニンが好ましい。
【００２３】
本発明のフタロシアニン組成物におけるＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃの比率は、重量部で１０：９０〜９９．１：０．１が好ましく、３０：７０〜９９：１がより好ましい。また、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類の比率は、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃとの合計１００重量部に対して、ＴｉＯＰｃとＨ2Ｐｃ以外のフタロシアニン類は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明で適用されるアシッドペースト処理は、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃのいずれか一方または両方を１重量部に対し、１〜１００重量部の硫酸等の強酸に２０℃以下、好ましくは５℃以下に冷却しながら溶液またはスラリーとし、その液を１〜１００００重量部の水等の貧溶媒に攪拌しながら注ぎ込んで析出させる方法であるが、貧溶媒を冷却し、高速攪拌しながらそこにゆっくりと注ぎ込むことによってさらに条件良く微粒子化することができる。
【００２５】
このようにして得られたフタロシアニンの残存する酸を除くには、溶媒による洗浄によって達成することができる。その溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のアシッドペースト後のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄におけるこれら溶媒の量は、フタロシアニン１重量部に対して１〜１００００重量部が好ましいが、フタロシアニンを懸濁できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。洗浄方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上により、攪拌洗浄、超音波洗浄、振とう洗浄、浸漬洗浄等を１分間〜１週間行うことで達成できる。
【００２７】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃ、またはアモルファス性Ｈ2Ｐｃにするためのアモルファス化方法は、機械的摩砕法、またはアシッドペースト法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、または食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースト処理としては、先述の様にフタロシアニン類を硫酸等の強酸に溶解またはスラリーとし、その液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２８】
本発明のフタロシアニン組成物へ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、またはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、またはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、またはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、または固体状態の何れを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、または２種以上の混合として使用することができる。
【００２９】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、またはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、またはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、またはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３０】
フタロシアニン組成物へ結晶転移させる際の、フタロシアニン類と水の比は、フタロシアニン類１重量部に対して、２〜１００重量部が好ましいが、フタロシアニン類を分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、フタロシアニン類と芳香族化合物の比は、フタロシアニン類１００重量部に対して、芳香族化合物１０〜５０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００３１】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、更に攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、または超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒〜１２０時間が好ましく、１０秒〜５０時間がより好ましく、１分〜５０時間が更に好ましい。
【００３２】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、またはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、フタロシアニン組成物１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、および結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状またはベルト状の支持体等が使用される。
【００３４】
本発明の感光層を形成するために用いる結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、塩ビ樹脂等や、ポリアミド、ポリイミド等やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独または共重合体の何れでもよく、これらは単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は樹脂１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３６】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３７】
また、単層型感光体では少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層が構成される。結着剤樹脂は電荷発生物質１００重量部に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送物質は電荷発生物質１００重量部に対し２〜２０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００３８】
積層型感光体では少なくとも電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と少なくとも電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層が構成される。電荷発生層の結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷輸送層の結着剤樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３９】
本発明のフタロシアニン組成物は、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用しても良い電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、またはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＴｉＯＰｃおよびＨ2Ｐｃを含有する組成物であり、ＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったＴｉＯＰｃおよび／またはＨ2Ｐｃの少なくとも１種を含有するアモルファス性ＴｉＯＰｃおよびアモルファス性Ｈ2Ｐｃを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理したフタロシアニン組成物を用いる。
【００４１】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、または特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、または１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、または３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、または４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、または３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、または酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、またはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、またはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、またはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４６】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃを１７．４ｇ得た。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４７】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４９】
合成例３
合成例２で用いたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペースト処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５０】
合成例４
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行い９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５１】
合成例５
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇをＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）１０．０ｇのみに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行って９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５２】
合成例６
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ１０．０ｇを７．０ｇおよびＨ2Ｐｃ（大日精化製ＭＣＰ−８０）３．０ｇに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに３０分間の懸濁攪拌洗浄を行って９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００５３】
合成例７
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５４】
合成例８
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．３ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５５】
合成例９
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理を行い９．５ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図４と同様であった。
【００５６】
合成例１０
合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、引き続き同温で加熱攪拌した。１時間後に反応を停止し室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図７に、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図８に示す。図７より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．２°にピークを有していることがわかる。また、図８より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００５７】
合成例１１
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例６で得たアモルファスフタロシアニン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００５８】
合成例１２
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを、合成例７で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図９に、赤外吸収スペクトルを図１０に示す。図９より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００５９】
合成例１３
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例８で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１０と同様であった。
【００６０】
合成例１４
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例９で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図９と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１０と同様であった。
【００６１】
合成例１５
ナフタレン２．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６２】
合成例１６
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとエチルシクロヘキサン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６３】
合成例１７
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとシクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６４】
合成例１８
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとトルエン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６５】
合成例１９
ナフタレン２．０ｇをナフタレン１．０ｇとｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図８と同様であった。
【００６６】
合成例２０
合成例１０で用いたアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．９ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．１ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１１に、赤外吸収スペクトルを図１２に示す。図１１より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．２°にピークを有していることがわかる。また、図１２より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３２．５ｃｍ-1、１１２０．０ｃｍ-1、１０７１．０ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８４．５ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３２．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６７】
合成例２１
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．５ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．５ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１３に、赤外吸収スペクトルを図１４に示す。図１３より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．７°、２３．８°、２６．２°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１４より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．５ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３１．０ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６８】
合成例２２
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．３ｇ、合成例３で得たアモルファスＨ2Ｐｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１５に、赤外吸収スペクトルを図１６に示す。図１５より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．２°、２０．５°、２３．７°、２６．１°、２７．１°にピークを有していることがわかる。また、図１６より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１３３３．０ｃｍ-1、１１２０．０ｃｍ-1、１０６９．５ｃｍ-1、９６３．０ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８５．０ｃｍ-1、７５２．０ｃｍ-1、７３０．５ｃｍ-1に強いピークを示すことがわかる。
【００６９】
比較合成例１
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを合成例２で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１７に、赤外吸収スペクトルを図１８に示す。図１７より、この結晶形はブラッグ角が２６．２°のピークが極端に小さく、１０．５°のピークを有さないことが分かる。また、図１８より赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、１０６９ｃｍ-1および７３１ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７０】
比較合成例２
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇを合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ１．０ｇのみに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図１９に、赤外吸収スペクトルを図２０に示す。図１９より、この結晶形はブラッグ角が７．０°のピークを有さないことが分かる。
【００７１】
比較合成例３
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇ、アモルファスＨ2Ｐｃ０．３ｇをアモルファスＨ2Ｐｃ１．０ｇのみに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを図２１に、赤外吸収スペクトルを図２２に示す。図２１より、この結晶形はブラッグ角が９．３°、１０．５°、１３．１°および２７．２°にピークを有さないことが分かる。また図２２より、１０６９ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1および７８５ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７２】
比較合成例４
合成例４で用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをアセトンに変更した以外は合成例４と同様にしてアシッドペースト処理した後に洗浄を行い、９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２３に示す。図２３より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００７３】
比較合成例５
合成例１０で使用したアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇを比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃ０．７ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１７と同様であり、赤外吸収スペクトルは図１８と同様であった。
【００７４】
比較合成例６
ナフタレン２．０ｇを１，２−ジクロロエタン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２４に、赤外吸収スペクトルを図２５に示す。図２４より、この結晶形はブラッグ角が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°および２６．２°にピークを有さず、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図２５より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、７８５ｃｍ-1にピークを有さないことがわかる。
【００７５】
比較合成例７
ナフタレン２．０ｇをｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２６に、赤外吸収スペクトルを図２７に示す。図２６より、この結晶形はブラッグ角が、１０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°および２６．２°にピークを有さず、全体的にピーク強度が低いことがわかる。また、図２７より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークが、７８５ｃｍ-1にピークを有さないことがわかる。
【００７６】
比較合成例８
合成例２で使用したＴｉＯＰｃ１０．０ｇを銅フタロシアニン（東京化成製、Ｐ−１００６）１０．０ｇのみに変更した以外は、合成例２と同様にしてアシッドペースト処理を行った。その結果９．４ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２８に示す。図２８より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００７７】
比較合成例９
合成例１０で使用したアモルファス性Ｈ2Ｐｃ０．３ｇを比較合成例８で得たアモルファス性銅フタロシアニン０．３ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図２９に、赤外吸収スペクトルは図３０に示す。図２９より、この結晶形はブラッグ角が、２０．６°にピークを有さないことが分かる。また、図３０より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１０６９ｃｍ-1にピークを有さないことが分かる。
【００７８】
実施例１
合成例１０で得た新規なフタロシアニン組成物１重量部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＧＯＯＤＹＥＡＲ製；Pliolite Ｓ−５Ｄ）１重量部を酢酸エチル１００重量部に混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７９】
次に、（１）で示されるスチルベン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製；Ｚ−４００）１００重量部、ＤＬ−α−トコフェロール（理研ビタミン製；Ｅ１０００）１重量部を、テトラヒドロフラン２０００重量部に溶解させて、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８０】
【化１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７４３Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．６０ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００８２】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４３Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７３０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．６０ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．６０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００８３】
実施例２〜１０、比較例１〜６
合成例１０で得たフタロシアニン組成物を、表１に示す合成例で得たフタロシアニン組成物、または比較合成例で得たＴｉＯＰｃ、Ｈ2Ｐｃまたはフタロシアニン組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
比較例１および４より、アシッドペースト処理した後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドによる洗浄を行わなかったものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、良好な感度をあたえているものの、繰り返し後の帯電電位の変動がやや大きかった。比較例２、３より、ＴｉＯＰｃまたはＨ2Ｐｃ単独では、目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。比較例５より、ナフタレンを１，２−ジクロロエタンに変更したものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。比較例６より、Ｈ2Ｐｃを銅フタロシアニンに変更したものは、結晶転移したものが目的の結晶形が得られておらず、電子写真特性が悪かった。
【００８６】
実施例１１
合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４３４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７１ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００８７】
比較例７
合成例１６で得た新規なフタロシアニン組成物５重量部を、比較合成例７で得たフタロシアニン組成物５重量部に変更した以外は、実施例１１と同様にして感光体を作製した。その感光体を評価したところ、帯電電位（Ｖ0）は＋３６９Ｖと比較的良好な値を示したものの、半減露光量（Ｅ1/2）は３．９６ルックス・秒と非常に低感度であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明のフタロシアニン組成物を用いれば帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】合成例５で得たアモルファス性Ｈ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例６で得たアモルファス性フタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図７】合成例１０で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図８】合成例１０で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図９】合成例１２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１０】合成例１２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１１】合成例２０で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１２】合成例２０で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１３】合成例２１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１４】合成例２１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１５】合成例２２で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１６】合成例２２で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１７】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図１８】比較合成例１で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図１９】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２０】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
【図２１】比較合成例３で得たＨ2ＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２２】比較合成例３で得たＨ2Ｐｃの赤外吸収スペクトル。
【図２３】比較合成例４で得たアモルファスＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２４】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図２５】比較合成例６で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図２６】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図２７】比較合成例７で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
【図２８】比較合成例８で得たアモルファス銅フタロシアニンのＸ線回折スペクトル。
【図２９】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクトル。
【図３０】比較合成例９で得たフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル。
Claims (4)
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物において、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、９．３°、１０．５°、１３．１°、２０．６°、２３．７°、２６．２°、２７．２°にピークを有することを特徴とするフタロシアニン組成物であって、チタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンをアシッドペースト処理してアモルファス化した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドから選ばれる溶媒の少なくとも１種以上による洗浄を行ったチタニルオキシフタロシアニンおよび／または無金属フタロシアニンの少なくとも１種を含有するアモルファス性チタニルオキシフタロシアニンおよびアモルファス性無金属フタロシアニンを含有するアモルファス性フタロシアニン組成物、または混合物を、水と芳香族化合物を含有する溶媒中で処理することを特徴とするフタロシアニン組成物。
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物において、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピーク（±２ｃｍ−１）が、１３３３ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１、１０６９ｃｍ−１、９６３ｃｍ−１、８９４ｃｍ−１、７８５ｃｍ−１、７５２ｃｍ−１、７３１ｃｍ−１に強いピークを示すことを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン組成物。
- チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物において、チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニンの比が重量比で３０：７０〜９９：１である請求項１〜２のいずれかに記載のフタロシアニン組成物。
- 導電性支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン組成物を電荷発生物質として、少なくとも１種以上含有する感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
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