JP2003280232A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても
諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感
光体を提供すること。 【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質
を含有する感光層を有する電子写真感光体において、電
荷発生物質としてＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線
に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°に最
大ピークを有し、かつ７．６°と２８．７°のピーク強
度比が５以上であるチタニルオキシフタロシアニンをア
モルファス化させて得られるアモルファス性チタニルオ
キシフタロシアニン、前記アモルファス性チタニルオキ
シフタロシアニンを結晶転移させて得られるチタニルオ
キシフタロシアニンまたはフタロシアニン組成物から選
ばれる少なくとも１種を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
し、詳しくは特定のチタニルオキシフタロシアニンを原
料として用いて得られるフタロシアニン類を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０〜８３０ｎｍ前後であることから、近赤外
領域に高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれ
ている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフ
タロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われ
ている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。しかし、
先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い
耐久性等を十分に満足するものは未だ得られていないの
が現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰り返し使用しても諸特性が
変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及び
それに用いるフタロシアニン組成物を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ＣｕＫα１．５４１オンク゛
ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が
７．６°に最大ピークを有し、かつ７．６°と２８．７
°のピーク強度比が５以上であるチタニルオキシフタロ
シアニンを原料としてチタニルオキシフタロシアニンま
たはフタロシアニン組成物を製造することが有効である
ことを見いだし、本発明に至ったものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。Ｔ
ｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタ
ンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７
２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．
Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公
報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、
１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチ
タンとの反応により製造する方法等が挙げられる。ま
た、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラ
ン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ま
しい。

【００１４】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００１５】本発明においてフタロシアニン類の原料と
して用いるチタニルオキシフタロシアニンは、ＣｕＫα
１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ
±０．２°）が７．６°に最大ピークを有し、かつ１
０．３°、１３．３°、２２．６°、２５．４°、２
８．７°にもピークを有し、さらに７．６°と２８．７
°のピーク強度比（７．６°のピーク強度／２８．７°
のピーク強度）が５以上のものである。（ピーク強度は
ピークの高さを示す。）本発明では、７．６°以外のピ
ーク強度が小さくなるほど良好な帯電性、感度を有する
電子写真感光体が得られ、７．６°と２８．７°のピー
ク強度比が１０以上であればより好ましい。一方、７．
６°と２８．７°のピーク強度比が５未満の場合は帯電
性、感度ともに悪い電子写真感光体が得られるため好ま
しくない。

【００１６】本発明においてフタロシアニン類の原料と
して用いるチタニルオキシフタロシアニンは同一の合成
法を用いても未知のファクターにより前記ピーク強度比
の異なるチタニルオキシフタロシアニンが得られること
がある。要するに、同一の合成法によりチタニルオキシ
フタロシアニンを製造しても、７．６°と２８．７°の
ピーク強度比が５以上のチタニルオキシフタロシアニン
が得られることがあれば、７．６°と２８．７°のピー
ク強度比が５未満のチタニルオキシフタロシアニンが得
られることもある。

【００１７】本発明において前記原料をアモルファス化
させる方法としては、機械的摩砕処理、アシッドペース
ティング法等、アモルファス化できるものであれば何れ
であってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミ
ル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾
式ミリング方法、湿式ミリング方法が挙げられる。摩砕
助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるい
は食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。アシッドペースティング法としては、フタロシア
ニン類を硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶
媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。

【００１８】本発明で用いられるチタニルオキシフタロ
シアニンまたはフタロシアニン組成物は、アモルファス
化されたフタロシアニン類を特定の条件によって結晶転
移させることにより得られる。結晶転移に使用する溶媒
は、水、あるいは有機溶媒が挙げられ、単独、あるいは
２種以上の混合溶媒として使用される。有機溶媒として
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水
素系溶媒、炭化水素系溶媒、カルボン酸系溶媒、アミン
系溶媒、フェノール系溶媒、スルホキシド系溶媒、スル
ホン系溶媒を挙げることができる。また、本発明では、
前記有機溶媒以外に固体を使用することも可能である。
使用される固体は融点が１００℃以下であることが好ま
しく、例としてはナフタレン、ｍ−ターフェニル等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１９】水を用いて結晶転移する場合、フタロシア
ニン類と水の比は、フタロシアニン類１質量部に対し
て、２〜１００質量部が好ましいが、フタロシアニン類
を分散できる範囲であればこの範囲に限定されるもので
はない。フタロシアニン類に対する結晶転移で使用する
有機溶媒、あるいは固体の比は、フタロシアニン類１０
０質量部に対して、１０〜５０００質量部が好ましく、
５０〜５００質量部がより好ましい。

【００２０】これらを用い、アモルファス性フタロシア
ニン類を、目的の結晶形へ転移する温度としては、−３
０〜１００℃が好ましい。また、この結晶転移において
は攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法
としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディ
ショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザ
ー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を
行えれば何でもよく、これらに限定されるものではな
い。転移に要する時間は、５秒〜１２０時間が好まし
く、１０秒〜５０時間がより好ましく、１分〜５０時間
がさらに好ましい。

【００２１】本発明に係わるフタロシアニン組成物に
は、チタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシア
ニン以外のフタロシアニン類をさらに含有してもよい。
その具体例としては、バナジルオキシフタロシアニン、
クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフ
タロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジク
ロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニ
ウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキ
シゲルマニウムフタロシアニン等が挙げられる。

【００２２】本発明に係わるフタロシアニン組成物にお
けるチタニルオキシフタロシアニンとチタニルオキシフ
タロシアニン以外のフタロシアニン類の比率は、チタニ
ルオキシフタロシアニン１００質量部に対して、チタニ
ルオキシフタロシアニン以外のフタロシアニン類は０．
１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ま
しい。チタニルオキシフタロシアニン以外のフタロシア
ニン類としては、無金属フタロシアニン単独、あるいは
先に示したフタロシアニン類と無金属フタロシアニンの
混合でもよい。混合する場合の比率は、無金属フタロシ
アニン１００質量部に対して１００質量部以下が好まし
く、５０質量部以下がより好ましい。

【００２３】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００２４】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°に最大
ピークを有し、かつ７．６°と２８．７°のピーク強度
比が５以上であるチタニルオキシフタロシアニンをアモ
ルファス化させて得られるアモルファス性チタニルオキ
シフタロシアニン、前記アモルファス性チタニルオキシ
フタロシアニンを結晶転移させて得られるチタニルオキ
シフタロシアニンまたはフタロシアニン組成物が用いら
れる。チタニルオキシフタロシアニンとしてはＣｕＫα
１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ
±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１
８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有するチ
タニルオキシフタロシアニンが好ましい。フタロシアニ
ン組成物としてはチタニルオキシフタロシアニンと無金
属フタロシアニンを含有するフタロシアニン組成物が好
ましく、その中でもＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ
線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、
９．０°、１４．１°、１８．０°、２３．７°、２
７．３°にピークを有するフタロシアニン組成物を用い
るのが特に好ましい。

【００２５】本発明に係わるフタロシアニン類は、他の
電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用して
もよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染
料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染
料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウ
ム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピ
ロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、あるいはアゾ顔料等が挙げられる。これら
は、単独、あるいは２種以上の混合物として用いること
ができる。

【００２６】機能分離型積層型感光体ではこれら電荷発
生物質と必要に応じバインダーの混合で電荷発生層が構
成される。バインダーとしては、アセタール樹脂、ブチ
ラール樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、シリコン樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリイミド、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙
げられる。これらの中でも、アセタール樹脂、ブチラー
ル樹脂を用いることにより、顔料分散液が非常に高い分
散性を示し、塗布性も良好になる。さらに、その分散液
を用いて電子写真感光体を作製することにより、帯電
性、感度、繰り返し安定性が良好になる。そのため、本
発明においてはバインダーとしてアセタール樹脂または
ブチラール樹脂を用いるのが特に好ましい。これらの樹
脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００２７】機能分離型積層型感光体の場合、電荷発生
物質１００質量部に対し、前記バインダーは１０〜５０
０質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の範囲で用い
られる。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が
低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問
題が生じる。

【００２８】本発明では、電荷発生層形成用塗液はフタ
ロシアニン類を溶媒中で分散することにより得られる。
分散に使用する装置は、ボールミル、ペイントコンディ
ショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、及びア
トライター等の分散メディアを用いる分散機である。分
散メディアの材質としては、ソーダガラス、低アルカリ
ガラス、イットリア含有ジルコニアが好ましく、直径数
ｍｍのビーズ状のものがよく使われる。

【００２９】本発明において感光層に使用される電荷輸
送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸
送物質としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等
に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５
５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公
昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン
類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒ
ドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示さ
れているオキサジアゾール類、特公昭５８−３２３７２
号公報等に示されているトリアリールアミン類、特開昭
５８−１９８０４３号公報等に示されているスチルベン
類等が挙げられる。一方、電子輸送物質としては、例え
ばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリ
ニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等が挙げられ
る。これらの電荷輸送物質は、単独または２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００３０】これらの電荷輸送物質の中で、ヒドラゾン
類、スチルベン類は高い電荷（正孔）移動度を有し、優
れた電子写真感光体を提供するため好ましい。前記ヒド
ラゾン類の中では、特開平１−１００５５５号公報、同
２−１０３６７号公報、同２−５１１６３号公報、同２
−９６７６７号公報、同２−１８３２６０号公報、同２
−１８４８５６号公報、同２−１８４８５８号公報、同
２−１８４８５９号公報、同２−２２６１６０号公報、
同５−１８８６０９号公報、同７−１４０６８６号公報
に記載のヒドラゾン化合物が特に好ましい。また前記ス
チルベン類の中では、特開平２−５１１６２号公報、同
２−１８４８５７号公報、同３−７５６６０号公報、同
４−１７７３５８号公報、同６−１９４８５１号公報、
同７−１２０９４５号公報、同７−１４０６８３号公
報、同１０−７８６７１号公報、同１０−９０９２３号
公報に記載のスチルベン化合物が特に好ましい。

【００３１】また、さらに増感効果を増大させる増感剤
として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもで
きる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラ
キノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノ
ン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、
９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５
−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，
５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデ
ンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフ
タリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等を挙げることができる。

【００３２】機能分離型積層型感光体では少なくともこ
れら電荷輸送物質とバインダーとの混合で電荷輸送層が
構成される。電荷輸送層に用いられるバインダーとして
は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートに代表さ
れるアクリル樹脂、ビスフェノールＡやＺに代表される
骨格を持つポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフ
ォン、ポリアミド、ポリイミド等を用いることができ
る。これらのバインダーは単独、あるいは２種以上用い
ることができる。

【００３３】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１００質量部に対して０．１〜２０
００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好まし
い。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、ま
た、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性
の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。

【００３４】本発明の電子写真感光体は、構成材料の有
機化合物の酸化による劣化を防止するために、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＤＬ−α−ト
コフェロール等の酸化防止剤を感光層に添加するのが好
ましく、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるため
に周知の可塑剤を使用してもよい。また、感光層表面に
は感光体の耐磨耗性やガスバリヤ性を向上させるために
表面層を設けても構わない。

【００３５】本発明の電子写真感光体の感光層製造時に
は、フタロシアニン類は溶媒に分散し、バインダー及び
電荷輸送物質は溶媒に溶解させて使用する。使用される
溶媒としては、水、あるいは有機溶媒が挙げられ、単
独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。有
機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、α−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，
５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。
特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エー
テル系溶媒が好ましい。

【００３６】このようにして作製した塗液を回転塗布、
ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ロッ
ドバー塗布、及びスプレー塗布の様な公知の方法で導電
性支持体上に塗布乾燥して電子写真感光体が得られる。
また、特にドラムに塗工する場合には、浸漬（ディッ
プ）塗布方法等が用いられる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３８】合成例１ フタロジニトリル２０．０ｇをキノリン１００ｍｌに溶
かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下し
た。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。３時間後反
応を停止し、放冷した後に水蒸気蒸留により溶媒を取り
除き、キノリン３００ｍｌ中で１００℃で攪拌し、１時
間後に濾過した。さらに、得られた試料をジクロロメタ
ン３００ｍｌの中に入れて室温で１時間攪拌した後に濾
過し、酸、アルカリの順で精製し、乾燥してチタニルオ
キシフタロシアニンを１７．４ｇ得た。この方法により
１０種類のチタニルオキシフタロシアニンを合成し、そ
れぞれ原料（１）〜（１０）とした。これらの結晶形は
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ
線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより
確認した。ここで得られたチタニルオキシフタロシアニ
ンの結晶形の例として、原料（１）、原料（７）のＸ線
回折スペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。

【００３９】

【００４０】また、各チタニルオキシフタロシアニンの
ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°と２８．７°の
ピーク強度比を表１に示す。表１より、原料（１）〜
（６）はピーク強度比が５以上であり、原料（７）〜
（１０）はピーク強度比が５未満であることが分かる。

【００４１】

【表１】

【００４２】合成例２ 合成例１で得られたチタニルオキシフタロシアニン１
０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸１００ｍｌにゆっ
くりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水１０
００ｍｌにゆっくりと注ぎ込んで結晶を析出させた。結
晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して９．３ｇの結
晶を得た。この方法で合成例１で得られた１０種類のチ
タニルオキシフタロシアニンからそれぞれアモルファス
性チタニルオキシフタロシアニンを得た。原料（１）〜
（１０）から得られたアモルファス性チタニルオキシフ
タロシアニンをそれぞれａ−ＴｉＯＰｃ（１）〜（１
０）とした。これらはいずれも結晶配列の乱れたアモル
ファス状態であった。

【００４３】合成例３ 合成例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンを無
金属フタロシアニン（大日精化工業製；ＭＣＰ−８０）
に変更した以外は合成例２と同様にしてアシッドペース
ティング処理を行った。その結果９．５ｇの結晶を得
た。この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であ
った。

【００４４】合成例４ 合成例２で得たアモルファス性チタニルオキシフタロシ
アニン１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに
入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン
２．０ｇを添加し、引き続き同温で加熱攪拌した。１時
間後に反応を停止し室温まで放冷した。結晶を濾取し、
メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得
られた。この方法で合成例１で得られた１０種類のチタ
ニルオキシフタロシアニンからそれぞれチタニルオキシ
フタロシアニンを得た。原料（１）〜（１０）から得ら
れたチタニルオキシフタロシアニンをそれぞれＴｉＯＰ
ｃ（１）〜（１０）とした。これらの結晶形はいずれも
同じであり、Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。図３よ
り、この結晶形はブラッグ角（２θ±０．２°）が９．
５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有していることが分かる。

【００４５】合成例５ 合成例２で得たアモルファス性チタニルオキシフタロシ
アニン１．０ｇを合成例２で得たアモルファス性チタニ
ルオキシフタロシアニン０．７ｇ、合成例３で得たアモ
ルファス性無金属フタロシアニン０．３ｇに変更した以
外は合成例４と同様にして結晶変換処理を行った。その
結果、０．９ｇの結晶が得られた。この方法で合成例１
で得られた１０種類のチタニルオキシフタロシアニンか
らそれぞれフタロシアニン組成物を得た。原料（１）〜
（１０）から得られたフタロシアニン組成物をそれぞれ
フタロシアニン組成物（１）〜（１０）とした。これら
の結晶形はいずれも同じであり、Ｘ線回折スペクトルを
図４に示す。図４より、この結晶形はブラッグ角（２θ
±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１
８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有してい
ることが分かる。

【００４６】実施例１ ブチラール樹脂（電気化学工業製；６０００−ＥＰ）
１．０ｇを１，３−ジオキソラン１００ｇに溶解させ、
それに電荷発生物質として合成例２で得たａ−ＴｉＯＰ
ｃ（１）１．５ｇを混合し、レッドデビル社製のペイン
トコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリ
ガラスビーズと共に４時間分散した。こうして得た分散
液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩ
Ｓ規格 ＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．
２μｍの電荷発生層を形成した。次に、（ＣＴ−１）で
示されるスチリル化合物１０ｇ、ポリカーボネート（帝
人化成製；パンライトＫ−１３００）１０ｇ、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン０．２ｇをテトラヒドロフラン
２００ｇに溶解させ、この溶液をアプリケーターにて前
記電荷発生層上に塗布して乾燥し、膜厚約２０μｍの電
荷輸送層を形成した。

【００４７】

【化１】

【００４８】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２０
０）を用いて電子写真特性の評価を行った。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮｏ．３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７６１Ｖ、残留
電位（Ｖｒ）が−１５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．
５ルックス・秒と高感度の値を示した。

【００４９】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰り返し使用に対する特性評価を行った。５００
０回での繰り返しによる帯電電位及び残留電位の変化を
求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７６１Ｖ、
残留電位（Ｖｒ）−１５Ｖに対し、５０００回目の帯電
電位（Ｖｏ）は−７５０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−２０
Ｖであり、繰り返しによる電位の変化がなく安定した特
性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．
５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ
1/2）は０．５ルックス・秒と変化がなく、優れた特性
を示した。

【００５０】実施例２〜６ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりにそれぞれａ−ＴｉＯＰｃ（２）〜（６）を用い
た他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特
性を評価した。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例１〜４ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりにそれぞれａ−ＴｉＯＰｃ（７）〜（１０）を用
いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその
特性を評価した。結果を表３に示す。

【００５３】これらの結果から、電荷発生物質として、
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が７．６°に最大ピークを有し、
かつ７．６°と２８．７°のピーク強度比が５以上であ
るチタニルオキシフタロシアニンをアモルファス化させ
て得られるアモルファス性チタニルオキシフタロシアニ
ンを用いると高感度、高耐久性の電子写真感光体が得ら
れることが判明した。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例７〜１２ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりにそれぞれＴｉＯＰｃ（１）〜（６）を用いて、
（ＣＴ−１）で示されるスチリル化合物の代わりに（Ｃ
Ｔ−２）で示されるヒドラゾン化合物を用いた他は、実
施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価し
た。結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】 ＊：（ルックス・秒）

【００５７】比較例５〜８ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりに、それぞれＴｉＯＰｃ（７）〜（１０）を用い
て、（ＣＴ−１）で示されるスチリル化合物の代わりに
（ＣＴ−２）で示されるヒドラゾン化合物を用いた他
は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を
評価した。結果を表５に示す。

【００５８】

【化２】

【００５９】

【表５】

【００６０】これらの結果から、電荷発生物質として、
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が７．６°に最大ピークを有し、
かつ７．６°と２８．７°のピーク強度比が５以上であ
るチタニルオキシフタロシアニンをアモルファス化、結
晶転移させて得られるチタニルオキシフタロシアニンを
用いると高感度、高耐久性の電子写真感光体が得られる
ことが判明した。

【００６１】実施例１３〜１８ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりにそれぞれフタロシアニン組成物（１）〜（６）
を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製して
その特性を評価した。結果を表６に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】比較例９〜１２ 実施例１の電荷発生物質であるａ−ＴｉＯＰｃ（１）の
代わりにそれぞれフタロシアニン組成物（７）〜（１
０）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製
してその特性を評価した。結果を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】これらの結果から、電荷発生物質として、
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が７．６°に最大ピークを有し、
かつ７．６°と２８．７°のピーク強度比が５以上であ
るチタニルオキシフタロシアニンをアモルファス化、結
晶転移させて得られるフタロシアニン組成物を用いると
高感度、高耐久性の電子写真感光体が得られることが判
明した。

【００６６】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得た原料（１）のＸ線回折スペクト
ル。

【図２】合成例１で得た原料（７）のＸ線回折スペクト
ル。

【図３】合成例４で得たチタニルオキシフタロシアニン
のＸ線回折スペクトル。

【図４】合成例５で得たフタロシアニン組成物のＸ線回
折スペクトル。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物
   質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、
   電荷発生物質としてＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ
   線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°に
   最大ピークを有し、かつ７．６°と２８．７°のピーク
   強度比が５以上であるチタニルオキシフタロシアニンを
   アモルファス化させて得られるアモルファス性チタニル
   オキシフタロシアニンを少なくとも１種含有することを
   特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物
   質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、
   電荷発生物質として請求項１記載のアモルファス性チタ
   ニルオキシフタロシアニンを結晶転移させて得られるチ
   タニルオキシフタロシアニンを少なくとも１種含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 請求項２におけるチタニルオキシフタロ
   シアニンがＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対す
   るブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５
   °、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°
   にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物
   質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、
   電荷発生物質として請求項１記載のアモルファス性チタ
   ニルオキシフタロシアニンを結晶転移させて得られるフ
   タロシアニン組成物を少なくとも１種含有することを特
   徴とする電子写真感光体。
5. 【請求項５】 請求項４におけるフタロシアニン組成物
   がチタニルオキシフタロシアニンと無金属フタロシアニ
   ンを含有するフタロシアニン組成物であり、かつＣｕＫ
   α１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２
   θ±０．２°）が７．０°、９．０°、１４．１°、１
   ８．０°、２３．７°、２７．３°にピークを有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。