WO2007088770A1 - 電子写真感光体及び電子写真装置 - Google Patents

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WO2007088770A1
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electrophotographic
photosensitive member
charge transfer
electrophotographic photosensitive
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Hajime Suzuki
Tsuyoshi Ueda
Toshihiko Koizumi
Hideki Nakamura
Tetsuya Sakuma
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Yamanashi Electronics Co., Ltd.
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    • G03G5/0696—Phthalocyanines

Definitions

  • Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus are Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member containing oxytitanium phthalocyanine having a specific crystal form as a charge generating agent and containing a specific compound as a charge transfer agent.
  • an electrophotographic photosensitive member generally uses a charge generating agent having sensitivity in a long wavelength region.
  • phthalocyanine pigments are often used as such materials. It is well known that the sensitivity of this phthalocyanine pigment varies depending on its crystal form.
  • phthalocyanine-based pigments one having high sensitivity in the long wavelength region is oxytitanium phthalocyanine.
  • oxytitanium phthalocyanine Several crystal forms of oxytitanium phthalocyanine have been introduced. Among them, the one showing the maximum diffraction peak at 27.2 ° is considered to be highly sensitive. However, if it is used in a high-speed process, the potential characteristics of the photoreceptor after repeated use deteriorate and capri, black streaks, density unevenness, etc. occur in the obtained image.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-106069 [0004] Therefore, an electrophotographic photosensitive member that has stable electrophotographic characteristics, particularly the reproducibility of the initial potential and the potential after repeated use, is required even when used repeatedly at high speed with high sensitivity in the long wavelength region. ing. In addition, even if a charge generating agent having high charge generation efficiency is used, it is not compatible with the charge transfer agent and sufficient sensitivity cannot be obtained. In this case, a high-quality image cannot be obtained. The compatibility between charge generators and charge transfer agents has not been clearly found in various fields.
  • the charge transfer layer is formed by dissolving a charge transfer agent and a binder resin in a paint solvent to prepare a coating solution, and applying and drying the coating solution on a conductive support.
  • the charge transfer agent is a substance that hardly dissolves in various solvents and hardly dissolves in various types of non-resin resins.
  • Patent Document 2 JP 2001-125288 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-314977
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-354673
  • Electrophotographic photoconductors have a high sensitivity in the long wavelength range, especially because high-speed copiers with a short transfer time to the development process have problems such as dot images and fine lines that cannot be reproduced clearly.
  • Layered electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is formed by separating the function into a charge generation layer containing a charge transfer layer in which a charge transfer layer having a high printing durability and a high mobility is dispersed in a binder resin Has been proposed and put to practical use!
  • An object of the present invention is a photoconductor that can cope with a process in which the diameter of the photoconductor is reduced and the peripheral speed is fast as the copying machine and the printer device are downsized and increased in speed, and in a long wavelength range. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member that is highly sensitive and that is stable even after repeated use and has high stability.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that can prevent image noise and cracks of the electrophotographic photosensitive member and can be produced with a high yield.
  • a high-resolution electrophotographic photosensitive member applied to an electrophotographic apparatus such as a digital copying machine, a printer, etc., which is suitable for high image quality, miniaturization, and high-speed printing, and the electrophotographic photosensitive member It is an object to provide an electrophotographic apparatus using this.
  • the present invention based on such knowledge has a conductive support, and a photosensitive layer disposed on the conductive support, and the photosensitive layer includes a charge generator, a charge generator, Contains transfer agent
  • the charge generator is an oxytitanium having a Bragg angle (20) that gives a maximum peak at 27.2 ° ⁇ 0.2 °. It is phthalocyanine, and the charge transfer agent is an electrophotographic photoreceptor containing any one or more compounds selected from the group of compounds having the following chemical formulas (Ala) to (Aid).
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer is formed by dissolving the charge transfer agent in a tetrahydrofuran and then evaporating the tetrahydrofuran, and the photosensitive layer contains the tetrahydrofuran.
  • Electrophotographic photosensitive member is formed by dissolving the charge transfer agent in a tetrahydrofuran and then evaporating the tetrahydrofuran, and the photosensitive layer contains the tetrahydrofuran.
  • the present invention is an electrophotographic photosensitive member, wherein the oxytitanium phthalocyanine has a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 9.7 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.2.
  • the present invention is an electrophotographic photoreceptor, and the photosensitive layer is an electrophotographic photoreceptor containing an aromatic amine-based antioxidant.
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form a latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • an electrophotographic apparatus for transferring the toner adhering on the electrophotographic photosensitive member to a printing medium, the developing device for adhering the toner to the latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member,
  • the electrophotographic photoreceptor has a conductive support and a photosensitive layer disposed on the conductive support, and the photosensitive layer contains a charge generating agent and a charge transfer agent,
  • the charge generator is oxytitanium phthalocyanine having a Bragg angle (2 0) giving a maximum peak at 27.2 ° ⁇ 0.2 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuK as a radiation source, and the charge transfer
  • the agent is a compound with the following chemical formulas (Ala) to
  • the present invention relates to an electrophotographic apparatus, wherein after the electrophotographic photosensitive member is charged, the latent image is formed, the toner is attached, and the toner is transferred, the electrophotographic photosensitive member is discharged.
  • This is an electrophotographic apparatus that performs the next charging without having to do so.
  • the present invention is an electrophotographic apparatus, wherein a peripheral speed of the electrophotographic photosensitive member from an exposure position at which the electrophotographic photosensitive member is exposed to a developing position at which the toner is attached to the latent image is 0.1 second.
  • the following is an electrophotographic apparatus.
  • the present invention is an electrophotographic apparatus, wherein the charging device is an electrophotographic apparatus that is a contact charging device that directly contacts the electrophotographic photosensitive member.
  • the electrophotographic photosensitive member combining the charge generating agent and the charge transfer agent of the present invention is an excellent electrophotographic image that does not show an afterimage even when used in an eraseless electrophotographic apparatus having a very low residual potential. Show properties. As can be seen from the difference in characteristics between Examples and Comparative Examples described later, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has repetitive stability and can meet high market demands.
  • An electrophotographic photosensitive member that does not generate image noise or charge transfer layer cracks due to a local decrease in charging voltage, has excellent light resistance and chargeability, and can be stably produced with high image quality and yield.
  • the electrophotographic apparatus used is obtained.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the phthalocyanine composition of the present invention.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the phthalocyanine composition of the present invention.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of ⁇ -type titanium phthalocyanine. 4) A schematic block diagram of the electrophotographic apparatus of the present invention is shown.
  • FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of an eraseless electrophotographic apparatus of the present invention.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of a-type titanium phthalocyanine.
  • FIG. 7 is a sectional view of an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus for color printing according to the present invention.
  • Electrophotographic apparatus 11 Photoreceptor (electrophotographic photoreceptor) 22 ; Charge generation layer
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention is one in which oxytitanium phthalocyanine having a specific X-ray diffraction spectrum is contained as a charge generation material in a photosensitive layer on a substrate.
  • a charge generation layer containing at least a charge generation agent is formed on a conductive support, and a charge transfer layer containing at least a charge transfer agent is formed thereon.
  • a photographic photoreceptor is applied.
  • a photosensitive layer is formed by the charge generation layer and the charge transfer layer.
  • a force capable of using various methods for example, using a phthalocyanine composition of the present invention as a charge generation agent, a coating solution dispersed or dissolved in a suitable solvent together with Noinda rosin is prescribed. It can be formed by coating on a support that is the base of the substrate and drying it if necessary.
  • the charge transfer layer has at least a charge transfer agent, which will be described later, and this charge transfer layer binds the charge transfer agent on the charge generation layer as an underlayer using a binder resin, for example. It can be formed from Kotoko.
  • a method for forming the charge transfer layer various methods can be used. Usually, a coating in which a charge transfer agent is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin. A method can be used in which the cloth liquid is applied onto the underlying charge generation layer and dried. Further, the present invention can also be applied to an inversely laminated electrophotographic photosensitive member in which a charge generation layer and a charge transfer layer are laminated upside down. Furthermore, the present invention can also be applied to a single-layer type electrophotographic photoreceptor containing a charge generating agent and a charge transfer agent in the same layer.
  • the single-layer type electrophotographic photosensitive member is a conductive material serving as a base, in which a coating solution in which oxytitanium phthalocyanine, which is a charge generating agent, a charge transfer agent described later, and a Norder resin is mixed and dispersed is mixed. It can manufacture by the method of apply
  • Examples of the conductive support that can be used in the present invention include simple metals such as aluminum, brass, stainless steel, nickel, chromium, titanium, gold, silver, copper, tin, platinum, molybdenum, and indium.
  • An alloy processed body may be mentioned.
  • the shape may be any shape as long as it is a flexible shape such as a sheet shape, a film shape, or a belt shape, and may be endless or endless.
  • the diameter of the conductive support is particularly effective when it is 60 mm or less, preferably 30 mm or less.
  • aluminum alloys such as JIS3000, JIS5000, and JIS6000 are used, and EI (Extrusion Ironing method, ED (Extrusion Drawing) method, DI (Drawing Ironing) method, II (Impact Ironing) method
  • EI Extrusion Ironing method
  • ED Extrusion Drawing
  • DI Rawing Ironing
  • II Immpact Ironing
  • a conductive support formed by a general method such as a method is preferred. Further, the surface of the conductive support is subjected to surface treatment such as surface cutting and polishing with a diamond bite, anodizing treatment, or the like, or Do not perform these processes or treatments, such as non-cutting pipes.
  • a thin film of a conductive substance may be formed on the surface of the substrate such as the metal or alloy by vapor deposition or plating.
  • the substrate itself may be made of a conductive material, but a thin film such as the above metal or carbon is formed on the non-conductive plastic plate and the film surface by a method such as vapor deposition or plating, to give conductivity. Also good.
  • the type and shape are not particularly limited, and the substrate can be formed using various conductive materials.
  • a conductive agent such as metal powder or conductive carbon can be contained in the resin, or a conductive resin can be used as the resin for forming the substrate.
  • a conductive resin can be used as the resin for forming the substrate.
  • the surface thereof may be coated with acid tin, indium oxide, or aluminum iodide to provide conductivity.
  • a resin layer may be formed on the support.
  • This resin layer has a function to improve adhesion, a barrier function to prevent the inflow current of aluminum tube force, a defect covering function of the aluminum tube surface, and the like.
  • This resin layer is made of polyethylene resin, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, chlorinated resin resin, acetic acid resin resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, nylon resin.
  • rosin such as alkyd and melamine can be used.
  • These resin layers may be composed of a single resin or a mixture of two or more kinds of resin.
  • a metal compound, carbon, silicic force, rosin powder and the like can be dispersed in the layer.
  • various pigments, electron accepting substances, electron donating substances, and the like can be included for improving the characteristics.
  • oxytitanium phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum using CuKa as a radiation source is used.
  • Fig. 1 and Fig. 2 show examples of X-ray diffraction patterns of oxytitanium phthalocyanine used.
  • the diffraction peaks shown above are measured in a state where oxytitanium phthalocyanine is extracted from the photosensitive layer after the photosensitive layer is formed.
  • oxytita-um phthalocyanine By using this oxytita-um phthalocyanine, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having excellent sensitivity in a long wavelength region and exhibiting stable characteristics without being affected by the use environment, particularly humidity.
  • An X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used in an electrophotographic photoreceptor is conventionally created when a powdered oxytitanium phthalocyanine or a photosensitive layer is formed into a desired crystal form after synthesis.
  • a coating solution containing a resin dispersion solvent and the like in a pellet form was measured as a sample.
  • a coating solution containing a load generating agent is applied and formed on a support, and dried as necessary, and then a coating solution containing a charge transfer agent is applied to form a charge transfer layer, followed by drying.
  • the photosensitive layer is formed by the step of fixing, the diffraction spectrum of the charge generating agent undergoes a crystal transition due to thermal external factors in the drying step, contact with the solvent used in the coating solution for forming the charge transfer layer, etc. It may not show the same crystal form as the diffraction spectrum in the coating solution state and the diffraction spectrum in the final state of the photoreceptor. Therefore, in order to examine the diffraction spectrum of the charge generating agent actually functioning, it is necessary to take out and measure the charge generating agent after forming the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer contains a non-reactor charge transfer agent and the like, which is an obstacle in measuring the X-ray diffraction spectrum. Therefore, it is necessary to appropriately select a solvent that removes the charge transfer agent and the like and does not change the crystal form of oxytitanium phthalocyanine.
  • an oxytitanium phthalocyanine pigment other than the present invention is mixed with the oxytitanium-muth phthalocyanine of the present invention in order to obtain an appropriate sensitization effect. You can also. These are desirable in terms of good sensitivity compatibility.
  • monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, polyazo pigments, indigo pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, pyriridium salts and the like can be used.
  • the binder resin for forming the photosensitive layer includes polycarbonate resin, styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic resin, ethylene acetate resin, polypropylene resin, chlorinated resin, and chlorination.
  • Polyether Salt, Bull Acetate, Polyfuran, Nitrile, Alkyd, Polyacetal, Polymethylpentene, Polyamide, Polyurethane, Epoxy , Polyarylate resin, diarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylsulfone resin, silicone resin, ketone resin, polybutyl pentyl resin, polyether resin, phenol resin, EVA (ethylene 'Butylacetate' resin, ACS (Atari mouth-tolyl chlorinated polyethylene 'styrene) resin ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene N) Resins such as resin and epoxy acrylate.
  • the photosensitive layer is composed of a charge generation layer and a charge transfer layer, the resin can be applied to either layer.
  • Solvents used in the coating solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and butanol, saturated with pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, black mouth form, black mouth benzene, ethers such as dimethyl ether, jetyl ether, tetrahydrofuran (THF), and methoxyethanol , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate, jetyl ether Tellurium, dimethoxyethane, tetrahi
  • ether solvents such as drofuran, dioxolane, di-xane, or anisole, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
  • a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, or a halogenated hydrocarbon solvent is preferred, among which tetrahydrofuran is preferred.
  • a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, or a halogenated hydrocarbon solvent is preferred, among which tetrahydrofuran is preferred.
  • These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a compound represented by the general formula (A1) as a charge transfer agent.
  • the compound represented by the general formula (A1) is the same compound as the compound represented by the general formula (C1).
  • R to R each independently represent hydrogen, a halogen atom, or a carbon atom which may have a substituent 1
  • the charge transfer agent is highly compatible with the oxytitanium phthalocyanine of the present invention and has excellent environmental resistance and can provide an electrophotographic photoreceptor.
  • the compounds represented by the formulas (Ala) to (Aid) are particularly preferable because they have good compatibility with the oxytitanium phthalocyanine of the present invention.
  • the compounds represented by Aid are the same compounds as the compounds represented by formulas (Cla) to (Cld) described later.
  • the content of the charge transfer agent is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the binder resin. If the content of this compound is less than 0.3 parts by weight, the electrical characteristics deteriorate, for example, the residual potential increases. On the other hand, if the amount is more than 2.0 parts by weight, mechanical properties such as wear resistance deteriorate.
  • the compounds represented by the formulas (Ala) to (Aid) and other charge transfer agents may be mixed and used.
  • Examples of other charge transfer agents include polybutcarbazole, halogenated polybutcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylindoloquinoxaline, polyvinylbenzothiophene, polybulanthracene, polybulatalidine, polybulopyrazoline.
  • polycyclic aromatic compounds such as trinitrofluorenone, tetracyanethylene, tetracyanquinodimethane, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone and derivatives thereof, anthracene, pyrene, phenanthrene, etc.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as indole, carbazole and imidazole, fluorenone, fluorene, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, hydrazone, triphenylmethane, triphenyl-noramine, enamine, stilbene and the like can be used.
  • a polymer solid electrolyte in which a polymer compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyataryl-tolyl, or polymethacrylic acid is doped with a metal ion such as Li ion can also be used.
  • a metal ion such as Li ion
  • an organic charge transfer complex formed of an electron donating compound typified by tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane and an electron accepting compound can be used, and only one of them can be added or two or more compounds can be used. Can be mixed and added to obtain desired photoreceptor characteristics.
  • the coating solution for producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention does not impair the characteristics.
  • charge transfer layer coating solution for example, charge transfer layer coating solution, charge generation layer coating solution, single layer type photosensitive layer coating solution
  • single layer type photosensitive layer coating solution for example, charge transfer layer coating solution, charge generation layer coating solution, single layer type photosensitive layer coating solution
  • antioxidants and ultraviolet absorbers are useful because they contribute to improving the durability of the photoreceptor.
  • an aromatic amine-based acid inhibitor is preferred for the photosensitive layer, for example, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-1-N'-isopropyl-1-p-phenoldiamine.
  • Phenolic antioxidants are 2.6 di-tert-butyl phenol, 2.6 di-tert —4-methoxyphenol, 2-tert-butyl 4-methoxyphenol, 2.4 dimethyl 6 tert butyl phenol, 2.6 Di-tert-butyl-4-methylphenol, butylated hydroxy-sol, stearyl propionate 13 (3.5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol), ⁇ -tocopherol, j8-tocopherol, ⁇ -ota Tadecyl-3- (3,1,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) monophenols such as propionate, 2.2-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4.4'-butylidene — Bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4.4-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1.1.3 Tris (2-methyl-4-hydride) Loxy-5-tert-butylphenol
  • UV absorbers include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2— [2-hydroxy3.5 bis ( ⁇ , -dimethylbenzyl) phenol] 2H benzotriazole, 2- (3. 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenol) -5 chlorobenzo zotriazole, 2- (3.
  • 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenol 5-Dichlorobenzoate, 2-— (3.5 Di-tert-amylu 2-hydroxyphenol) benzotriazole, 2 (2′-hydroxy— 5'—tert-octylphenol) benzotriazole
  • salicylic acid series such as benzotriazole series
  • salicylic acid phenol salicylic acid p-tert butylphenol
  • salicylic acid p-octylphenol One or two or more of the above antioxidants can be simultaneously contained in the photosensitive layer.
  • the addition amount of the phenolic acid antifouling agent added to the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably in the range of 3 to 20% by weight with respect to the binder resin.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 3 to 30% by weight with respect to the binder resin.
  • a surface protective layer may be provided by forming a thin film made of a siloxane structure, which is preferable because the durability of the photoreceptor is improved. This surface protective layer may be provided to improve other functions besides improving durability.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • Reference numeral 11 denotes a photoreceptor, and a charging member 12 is provided in contact therewith. A voltage is supplied from a power source 13 to the charging member.
  • An exposure device 14, a developing device 15, a transfer device 16, a cleaning device 17, and a static eliminator 18 are provided around the photoreceptor.
  • Reference numeral 19 denotes a fixing device.
  • FIG. 5 shows an eraseless type electrophotographic apparatus of the present invention, which has the same structure except that the static eliminator 18 in the electrophotographic apparatus of FIG. 4 is provided.
  • the solvent used for forming the photosensitive layer is not particularly limited as described above, but tetrahydrofuran is particularly preferable.
  • R to R are hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon
  • the alkyl group includes a substituted alkyl group in which another substituent is bonded to the alkyl group, and an unsubstituted alkyl group in which the other substituent is not bonded.
  • the aryl group is a group in which another aryl group is substituted. There are substituted alkyl groups to which a group is bonded, and unsubstituted aryl groups to which other substituents are not bonded.
  • the compounds represented by the general formula (C1) are particularly preferable because they are compatible with tetrahydrofuran.
  • force indicating a specific compound S is not limited to these.
  • the electrophotographic photoreceptor 11 of the present invention has a conductive support 21 and a photosensitive layer 25 disposed on the conductive support 21 (FIG. 7).
  • the electrophotographic photoreceptor 11 is a multilayer electrophotographic photoreceptor, and the photosensitive layer 25 is, for example, disposed on the charge generation layer 22 disposed on the conductive support 21 and the charge generation layer 22.
  • the charge transfer layer 23 contains at least a compound represented by the above formulas (Ala) to (Aid) and (Cla) to (Cld) as a charge transfer agent. .
  • the photosensitive layer 25 has excellent light resistance and chargeability.
  • the laminated electrophotographic photoreceptor 11 of the present invention is a laminated organic photoreceptor in which a photosensitive layer 25 on a conductive support 21 is laminated with a charge transfer layer 23 on at least a charge generation layer 22.
  • the formation process of the charge generation layer 22 will be described. First, the above-described charge generation material and an appropriate binder resin are dissolved or dispersed in a paint solvent to prepare a paint for the charge generation layer.
  • this charge generation layer coating is applied by dip coating, spin coating, spraying. It is coated and dried on the conductive support 21 by a usual coating method such as a coating method or an electrostatic coating method to form a film with a thickness of several meters, preferably 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the charge transfer layer coating material of the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a compound of the above formulas (Ala) to (Aid), (Cla) to (Cld), which is an electron donating substance as a charge transfer substance, and a binder.
  • the resin is obtained by dissolving it in tetrahydrofuran, which is a paint solvent.
  • the charge transfer layer 23 is formed by an ordinary coating method such as an electrostatic coating method.
  • the charge transfer layer 23 is formed by applying and drying a coating solution in which a charge transfer agent is dissolved in a coating solvent, the charge transfer layer 23 is dried without heating at a relatively low temperature in a short time. Even though tetrahydrofuran remains, no image noise is generated.
  • the resulting charge transfer layer 23 is a highly sensitive photoconductor with excellent light resistance and chargeability that does not generate cracks in a stable state with good image quality. It can be produced with high yield.
  • the content is 0.5 part by weight or more and 0.8 part by weight or less with respect to 1 part by weight of the binder resin. If the content of this compound is less than 0.5 parts by weight, the electrical characteristics deteriorate, for example, the residual potential increases. On the other hand, if it exceeds 0.8 parts by weight, mechanical properties such as wear resistance will deteriorate.
  • the compounds represented by the formulas (Ala) to (Aid) and (Cla) to (Cld) and other charge transfer agents can be mixed and used for the same charge transfer layer 23.
  • the content ratio (a: b, weight ratio) of the compound a of the formulas (Ala) to (Aid), (Cla) to (Cld) and other charge transfer agents is 5 : 95 or more 50: 50 or less, preferably 5: 95 or more and 30: 70 or less.
  • the above is the order in which the charge generation layer 22 and the charge transfer layer 23 are described on the conductive support 21.
  • the present invention is not limited to this, and the order of stacking of the charge generation layer 22 and the charge transfer layer 23 is reversed, and the conductivity is improved.
  • the present invention also includes a multilayer electrophotographic photoreceptor 11 in which a charge transfer layer 23 and a charge generation layer 22 are laminated on a support 21 in the order described.
  • the present invention can also be applied to a single-layer electrophotographic photosensitive member 31 in which a charge generating agent and a charge transfer agent are contained in the same layer 35 (FIG. 8).
  • the charging method is usually any of a contact type such as a brush and a roller, and a non-contact type such as a scorotron and a corotron.
  • a contact type such as a brush and a roller
  • a non-contact type such as a scorotron and a corotron.
  • any positive or negative charged charge may be used.
  • the exposure method may be either LED or LD.
  • the development method can be either 2-component, 1-component, or magnetic non-magnetic.
  • the transfer method may be either a roller or a belt.
  • the electrophotographic apparatus 1 includes the above-described electrophotographic photosensitive member 11.
  • the electrophotographic photosensitive member 11 is configured by forming the above-described photosensitive layer 25 on the surface of a cylindrical conductive support 21, and the entire shape is cylindrical.
  • the electrophotographic photosensitive member 11 is configured to rotate around its central axis by a rotating means (not shown).
  • a charging device 12 Around the electrophotographic photosensitive member 11, a charging device 12, an exposure device 14, a developing device 15, a transfer device 16, and a cleaning device 17 are arranged in the rotating direction of the electrophotographic photosensitive member 11 in the order described. Are lined up alongside.
  • the electrophotographic photosensitive member 11 When the electrophotographic photosensitive member 11 is rotated at a constant peripheral speed, the surface of the photosensitive layer 25 is uniformly charged to a predetermined potential by the charging device 12, and the charged portion is then transferred to the exposure device 14. The exposed latent image is erased to form an electrostatic latent image on the photosensitive layer 25, and the unexposed portion is visualized by the developing device 15 and developed. The transferred toner image is transferred to the recording paper 5 by the transfer device 16.
  • the recording paper 5 onto which the toner image has been transferred is sent from the electrophotographic photosensitive member 11 to the fixing device 19, and the fixing device 19 heats and pressurizes the toner on the recording paper 5 to fix it on the recording paper 5.
  • the photosensitive layer 25 after the toner image is transferred to the recording paper 5 is formed on the electrophotographic photosensitive member 11. It is sent to the cleaning device 17 by rolling, and after cleaning, it is sent to the charging device 12 again, and the above-described charging, exposure, development, and transfer steps are repeated.
  • an image is formed from the exposure position of the electrophotographic photosensitive member 11 to the developing position at a peripheral speed of the photosensitive member of 0.1 second or less.
  • the peripheral speed of the photoconductor from the exposure position to the development position that is, the peripheral speed of the photoconductor from the image exposure process to the development process is such that the toner adheres from the position where the exposure of the image exposure light is completed. Say the time to reach the starting position.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention can also be used in an electrophotographic apparatus for color printing.
  • Reference numeral 50 in FIG. 9 denotes an electrophotographic apparatus for color printing.
  • the electrophotographic apparatus 50 includes a plurality of electrophotographic photoreceptors 5 la to 5 Id.
  • Each of the electrophotographic photoreceptors 51a to 51d is composed of the electrophotographic photoreceptor shown by reference numeral 11 in FIG. 7 or the electrophotographic photoreceptor shown by reference numeral 31 in FIG. 8, and the electrophotographic photoreceptors 5 la to 5
  • the photosensitive layers 25 and 35 of Id are composed of oxytitanium phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) 27.2 and the chemical formulas (Ala) to (Aid), (Cla) to (Cld ) And any one kind of charge transfer agent.
  • Charging devices 54a to 54d, exposure devices 55a to 55d, and developing devices 52a to 52d are disposed in the vicinity of the electrophotographic photosensitive members 5la to 5Id.
  • each of the developing devices 52a to 52d toner of different colors is arranged for each color.
  • four electrophotographic photosensitive members 51a to 51d are arranged, and the developing devices 52a to 52d in the vicinity of the electrophotographic photosensitive members 51a to 51d have toners of four colors of red, blue, yellow, and black. Each one color is arranged.
  • Each of the electrophotographic photoreceptors 51a to 51d has a cylindrical support and a photosensitive layer formed on the outer peripheral surface of the support.
  • a ring-shaped transfer belt 65 is arranged around two feed rollers 63 and 64.
  • a plurality of pressing rollers 53a to 53d are arranged inside the ring of the transfer belt 65, and the electrophotographic photoreceptors 5la to 5Id are positioned outside the ring of the transfer belt 65 and pressed.
  • the rollers 53a to 53d are in close contact with the outer peripheral surface of the transfer belt 65 !.
  • Each of the electrophotographic photosensitive members 51a to 51d is configured to rotate in the direction opposite to the feed rollers 63 and 64, that is, when the transfer belt 65 moves, without sliding with the transfer belt 65.
  • the feed rollers 63 and 64 and the electrophotographic photoreceptors 51a to 51d are rotated and the transfer belt 65 is rotated in a fixed direction, the electrophotographic photoreceptors 51a to 51d are charged with the charging devices 54a to 54d and the exposure. After passing through positions facing the devices 55a to 55d and the developing devices 52a to 52d, they are configured to come into contact with the transfer belt 65.
  • the charging devices 54a to 54d and the exposure devices 55a to 55d are connected to a power supply device and a control device, respectively.
  • the charging devices 54a to 54d apply a voltage to the rotating electrophotographic photoreceptors 51a to 51d to apply electrons.
  • the surfaces of the photoconductors 51a to 51d are charged, and the exposure devices 55a to 55d respectively irradiate the electrophotographic photoconductors 51a to 51d with the laser beams 56a to 56d according to the input data of the control device.
  • a latent image corresponding to the above is formed on the surface of each electrophotographic photosensitive member 51a-5Id.
  • the toner of each color is configured to be transferred to different positions on the transfer belt 65, and the transfer belt 65 is brought into contact with a print medium such as paper on the downstream side of the transfer belt 65, and transferred.
  • the toner on the belt 65 is configured to be transferred to the print medium.
  • the print medium comes into contact with the portion of the transfer belt 65 to which different colors are attached as many times as the number of colors, and each time a contact is made, a different color toner is transferred to the print medium.
  • the transfer belt 65 that moves together is moved. From the upstream side, electrophotographic photoreceptors 51a to 51d corresponding to red, blue, yellow, and black toners are arranged, and the toner is printed in the order of black, yellow, blue, and red on the print medium. above Overlaid.
  • the printing medium on which the transfer of the toner of each color has been completed is separated from the transfer belt 65, and after the toner is fixed through the fixing device 19, it is discharged to the outside of the device.
  • the powder was dissolved in about 10 times the amount of concentrated sulfuric acid, poured into water, precipitated, filtered, and then the wet cake was stirred with dichloroethane at room temperature for 1 hour to obtain 40 g of titanyl phthalocyanine of the present invention. It was.
  • Alkyd resin (trade name “Beckolite M-6401-50” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and amino resin (trade name “Super Becamine G—821-60” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Is mixed at a ratio of 65:35, and the mixed resin and titanium oxide (trade name “CR—EL” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 1: 3 and dissolved in methyl ethyl ketone.
  • a coating solution was prepared. This coating solution was applied onto a cylindrical drum made of a non-cutting aluminum cable having a diameter of 24 mm to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 m.
  • polycarbonate resin (trade name “Z400” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as binder resin, charge transfer agent, compound represented by formula (Ala), and aromatic amine amine antioxidant N-phenyl- 1-naphthlamine was prepared at a weight ratio of 1.0: 1.0: 0.05, and dissolved in black mouth form to prepare a charge transfer layer coating solution.
  • the substrate on which the charge generation layer is formed is dip-coated in the charge transfer layer coating solution and dried at 120 ° C for 60 minutes to form a charge transfer layer having a thickness of 25.0 m, thereby producing an electrophotographic photosensitive member. did.
  • the photoreceptor surface obtained in Example A1 is cut with a paper cutter in the circumferential direction and in the direction of the cylindrical axis that intersects it to form a cut having a side of about 2 cm.
  • the tweezers are used to peel off the photosensitive film from the cut.
  • the membrane filter is brought into close contact with the silicon non-reflective plate so that the filtrate is inside, and only the membrane filter is peeled off to adhere oxytita-muphthalocyanine to the silicon non-reflective plate, which is air-dried and subjected to X-ray diffraction. A specimen sample was used.
  • measurement is performed by the powder method and CuKo; (wavelength 1. 54178A) is used as the X-ray source.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of the specimen.
  • the oxytitanium phthalocyanine extracted from the photosensitive layer has a Bragg angle (20 ⁇ 0.2 °) 9.7 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.2 ° and 27.2. It was confirmed to have a diffraction peak at ° C.
  • Y-type titanium phthalocyanine has a maximum peak around 27.2 ° within an error range of ⁇ 0.2 °.
  • the oxytitanium phthalocyanine of Example A1 has a maximum diffraction peak at 27.2 °, it is a Y-type oxytitanium phthalocyanine.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction diagram of oxytitanium phthalocyanine from which the photosensitive layer force was also extracted by the same X-ray diffraction as in Example A1.
  • the oxytitanium phthalocyanine has a characteristic diffraction peak at 27.2 ° (maximum diffraction peak), and other diffraction peak intensities are less than 20% of the diffraction peak intensity at 27.2 °. It is. More specifically, diffraction peaks were confirmed at Bragg angles (20 ⁇ 0.2 °) 7.3 °, 13.5 °, 18.6 °, 24.0 ° and 27.2 °.
  • Example A2 instead of the charge transfer agent used in Example A2, a charge transfer agent represented by the chemical formula (Alb) was used, and an aromatic amine amine anti-oxidant was added to the phenol acid anti-acid agent 2.
  • An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example A2, except that 6-di-tert-petite 4 methylphenol was used.
  • Example A2 instead of the charge transfer agent used in Example A2, a charge transfer agent represented by the chemical formula (Ale) was used, and further an aromatic amine-based acid / antioxidant was used as a phenol-based acid / anti-oxidant 2.
  • An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example A2, except that 6-di-tert-petite 4 methylphenol was used.
  • Example An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A1, except that the charge transfer agent represented by the formula (Aid) was used instead of the charge transfer agent used in Al. ⁇ Comparative Example Al>
  • An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A2, except that the charge transfer agent represented by the formula [AA] was used instead of the charge transfer agent used in Example A2.
  • An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A2, except that the charge transfer agent represented by the formula [AB] was used instead of the charge transfer agent used in Example A2.
  • An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example A2 except that
  • An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example A1, except that the charge transfer agent represented by the formula [AA] was used instead of the charge transfer agent used in Example A1.
  • Example A5 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A1, except that the charge transfer agent represented by the formula [AB] was used instead of the charge transfer agent used in Al.
  • the evaluation method is as described below. Using the electrophotographic photosensitive member evaluation apparatus (manufactured by Yamanashi Electronics Co., Ltd.), the electrophotographic photosensitive member produced by the experimental example, the example and the comparative example is charged, exposed, developed and transferred in one cycle. Evaluation was made by measuring the electrostatic characteristics of the surface potential (VO), residual potential (VL), exposure dose 0.4 / ⁇ ⁇ « ⁇ 2 after 10,000 cycles, and determining the amount of change. The results are shown in Table 1.
  • Examples A1 to A7 have an initial charging potential, a residual potential, a charging potential after 10,000 cycles, and a residual potential depending on the combination of the charge generating agent and the charge transfer agent of the present invention.
  • the photoconductor characteristics were excellent with no significant changes.
  • Examples Al and A2 combined with aromatic amine-based antioxidants were resistant to light fatigue.
  • the surface potential (VO) after 10,000 cycles was good within 5v.
  • Examples A3 and A4 combined with a phenolic acid oxidizer can be used in a range that is practically problematic because the residual potential (VL) does not change greatly although the surface potential (VO) drops somewhat.
  • Comparative Examples A1 to A5 are a combination of the charge generator of the present invention and another charge transfer agent. As a result of the matching, the residual potential after 10,000 cycles changed greatly, and the photoreceptor characteristics were not satisfactory.
  • the residual potential after 10,000 cycles changed greatly, which was not satisfactory as a photoreceptor characteristic.
  • the oxytitanium phthalocyanine represented in FIG. 1 was used. Compared with the case of using oxytitanium phthalocyanine shown in Fig. 2, it is clear that the half exposure amount is small and the sensitivity is high.
  • Alkyd resin (trade name “Beckolite M-6401-50”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and amino resin (trade name “Super Becamine G-821-60”, Dainippon Ink and Chemicals) (Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the mixed resin and titanium oxide (trade name “CR-EL”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • the coating solution was prepared by dissolving each in methyl ethyl ketone.
  • a cylindrical drum made of aluminum alloy having a diameter of 30 mm was used as the conductive support 21, and the coating solution was applied and dried on the drum to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 m.
  • Y-type oxytitanium phthalocyanine (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) dispersion using polybulputilal resin (trade name “BM-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
  • BM-1 polybulputilal resin
  • the solution was applied by a dip coating process and then dried, and a charge generation layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m was laminated on the undercoat layer.
  • the Y-type titanium phthalocyanine used in Example C1 has the same X-ray analysis diagram as shown in FIG.
  • This paint was dip-coated on the charge generation layer 22 and dried by heating to form a charge transfer layer 23 having a thickness of 18 ⁇ m.
  • a charge transfer layer 23 having a thickness of 18 ⁇ m.
  • An electrophotographic photoreceptor 11 of Example C2 was prepared under the same conditions as Example C1, except that the compound of formula (Cla) was replaced with the compound of formula (Clb) as the charge transfer material.
  • An electrophotographic photoreceptor 11 of Example C3 was prepared under the same conditions as Example C1, except that the compound of formula (Cla) was replaced with the compound of formula (Clc) as the charge transfer material.
  • An electrophotographic photoreceptor 11 of Example C4 was prepared under the same conditions as Example C1, except that the compound of formula (Cla) was replaced with the compound of formula (Cld) as the charge transfer material.
  • Example C5 The electrophotographic photosensitive member of Example C5 under the same conditions as in Example C1 except that a paint for a charge transfer layer was prepared using a phenol-based anti-oxidation agent as the anti-oxidation agent used in the charge transfer layer 11 It was created.
  • the charge transfer layer was peeled off from the electrophotographic photoreceptors of Examples C1 to C6 above, and the residual THF (tetrahydrofuran) in the charge transfer layer was qualitatively determined by pyrolysis gas chromatography (GCMS-QP2000GF: manufactured by Shimadzu Corporation). As a result of the test, it was confirmed that THF remained in each charge transfer layer.
  • GCMS-QP2000GF pyrolysis gas chromatography
  • Example Cld The electrophotographic photoreceptor of Example Cld was prepared under the same conditions as in Example C1, except that the paint for the charge transfer layer was prepared using methylene chloride instead of tetrahydrofuran as the solvent for the paint for the charge transfer layer. Created.
  • Example C2d An electrophotographic photoreceptor of Example C2d was prepared under the same conditions as Example C1, except that the charge transfer layer coating material was prepared using form.
  • An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example C3 was prepared under the same conditions as Example C1, except that the compound of the chemical formula (Cla) was replaced with the compound of the following chemical formula (CA) as the charge transfer material.
  • An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example C4 was prepared under the same conditions as Example C1, except that the compound of chemical formula (Cla) was replaced with the compound of chemical formula (CB) as a charge transfer material.
  • Example C1 the charge generation layer and the charge transfer were formed on the conductive support in the same manner as in Example C1, except that the axoxytitanium phthalocyanine used for the charge generation layer was replaced with a-type titanium phthalocyanine. A layer was formed.
  • the model oxygen titanium phthalocyanine used in Comparative Example C5 has the same X-ray analysis diagram as shown in FIG.
  • the evaluation method is as described below.
  • the electrophotographic photosensitive member 11 of Examples C1 to C5, Examples Cld and C2d, and Comparative Examples C3 to C5 is mounted on an electrophotographic photosensitive member evaluation apparatus (manufactured by Yamanashi Electronics Co., Ltd.). An electrophotographic apparatus 1 as shown in FIG.
  • Charge, exposure, development, and transfer are defined as one cycle, the potential of the first cycle is set as the initial stage, and the surface potential (V0) and residual potential (VL) after 10,000 cycles are measured to determine the amount of change. Evaluated from Kotoko.
  • Example C6 in Table 2 above in the electrophotographic apparatus 1 using the electrophotographic photosensitive member of Example C1, the image exposure process force is also set to 0.15 sec. This is the evaluation result.
  • Examples C1 to C5 show significant changes in the initial charging potential, residual potential, charging potential after 10,000 cycles, and residual potential depending on the combination of the compound of general formula (C1) and tetrahydrofuran. As a result, the photosensitive member characteristics were excellent.
  • Example C6 also has excellent photoreceptor characteristics, and the electrophotographic photoreceptor of the present application can be used even when the peripheral speed is as short as 0.1 second or less and even when it exceeds 0.1 second. I understand that.
  • the peripheral speed is particularly high at 0.1 second or less. It can be seen that the apparatus cannot satisfy the photosensitive characteristics.

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Abstract

　複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域において高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供すること。導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が下式で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

明 細 書
電子写真感光体及び電子写真装置
技術分野
[0001] 本発明は、特定の結晶型であるォキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤とし て含有し、特定の化合物を電荷移動剤として含有する電子写真感光体に関する。 背景技術
[0002] 近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体 レーザーや LED等長波長の光源が主に使用されている。さらにまた、複写機、プリン ター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスが採用さ れてきている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生剤を 使用するのが一般的である。従来、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく 用いられて 、る。このフタロシアニン系顔料はその結晶型によって感度が異なること はよく知られている。また、近年の省電力化に伴い、プリンタ等電子写真装置の露光 光源の出力を抑えるために電子写真感光体には高感度化の要求が高まっている。
[0003] (1)フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてはォキシ チタニウムフタロシアニンが挙げられる。ォキシチタニウムフタロシアニンには、いくつ もの結晶型が紹介されているが、その中でも 27. 2° に最大回折ピークを示すものが 高感度であるとされている。し力しながら、高速のプロセスで用いると、繰り返し使用 後の感光体の電位特性が劣化し、得られる画像にカプリ、黒スジ及び濃度ムラなどが 生じてしまう。
これは、ォキシチタニウムフタロシアニンのもつ高感度特性により、電荷の発生量が 比較的多いため、通常では高応答性などの利点を有するものの、高速プロセスに用 いた場合は、感光層中に電荷が残留し、感光体上にメモリーとなって残り、次工程の 電子写真プロセスでメモリー現象として画像に現われてしまうものと考えられる。また、 電荷移動剤の電荷輸送能力との関係もあり、両者の組み合わせが重要である（例え ば、特許文献 1参照。）。
特許文献 1：特開平 1— 106069号公報 [0004] そこで、長波長域の感度が高ぐ高速で繰り返し使用しても電子写真特性、特に初 期電位と繰り返し使用後の電位の再現性が安定している電子写真感光体が求めら れている。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生剤を用いても、電荷移動剤と の相性が悪 、と充分な感度を得ることができな 、だけでなく、高温高湿から低温低湿 までさまざま使用環境においても高品質の画像が得られない。電荷発生剤と電荷移 動剤との相性は、さまざまな視点力 研究されている力 明確に見出されてはいない のが現状である。
(2)一方、電子写真感光体を製造する方法としてはさまざまな方法が検討されて!ヽる 力 電荷発生剤や電荷移動剤等を結着榭脂とともに溶媒に分散して塗工液となし、 それを導電性基板上に薄膜形成する方法が一般的である。
一般に、電荷移動層は電荷移動剤とバインダー榭脂とを塗料ィ匕溶剤に溶解して塗 布液を作成し、該塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して形成される。
しかし、電荷移動剤は、種々の溶剤に対して十分には溶解し難ぐまた種々のノ ィ ンダー榭脂に対しても十分には溶解し難い物質である。
従来では、塗料ィ匕溶剤として、塩化メチレンゃジクロロェタンの使用が検討されてい るこれらの塗料ィ匕溶剤は、上記電荷移動物質やバインダー榭脂の溶解性が比較的 高ぐしかも低沸点であって塗布膜厚の均一性が得やすく乾燥も容易と考えられる。 (例えば、特許文献 2参照。 )
特許文献 2：特開 2001— 125288号公報
特許文献 3：特開 2000— 314977号公報
特許文献 4：特開 2004— 354673号公報
[0005] し力しながら、塩化メチレンゃジクロロェタンを塗料ィ匕溶剤に用いた場合には、電荷 移動層の塗布形成後の加熱乾燥を十分に行って完全に塗料化溶剤を蒸発させない と、有機感光体の局部的に帯電電圧が低下する部分が発生し、画像ノイズとなって 画像品質を低下させる問題があった。
またこの問題解決のため長時間の加熱乾燥を行った場合には、電荷移動層にクラ ックが発生し画像ノイズとなる問題があり、適切な乾燥条件の決定が難しぐ量産歩 留まりが向上し難!、問題があつた。 (3)また、最近では、デジタル方式の複写機、プリンタ一等の電子写真装置が浸透し てきており、高画質化、小型化、高速化の要求が一層高まってきている。
特に露光工程力 現像工程までの移動時間が短い高速の複写機では、ドット画像 や細線が鮮明に再現できないなどの問題があつたため、電子写真感光体は長波長 域に高い感度を有する電荷発生剤を含んだ電荷発生層と、高耐刷、高移動度の電 荷移動剤をバインダー榭脂に分散させた電荷移動層とに、機能を分離させて感光層 を形成する積層型電子写真感光体が提案され、実用化されて!/、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小 径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域において 高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなぐしカゝも安定性が高い電子 写真感光体を提供することである。
更に、本発明は電子写真感光体の画像ノイズやクラックを防止し、歩留まり高く生 産できる電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
また、高画質化、小型化、高速ィ匕に向力 ているデジタル方式の複写機、プリンタ 一等の電子写真装置に適用する高解像性の電子写真感光体、及び該電子写真感 光体を用いた電子写真装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生剤として 特定の X線回折ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンを用い、特定化合物の 電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点を解決すること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] 更に、本発明者等が鋭意検討を行った結果、塗料化溶剤として感光層にテトラヒド 口フランが残留するものは、他の塗料化溶剤が残留する場合に比べて、電子写真感 光体としての特性が優れて 、ることが分力つた。
[0009] 係る知見に基づいて成された本発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に 配置された感光層とを有し、前記感光層には、電荷発生剤と、電荷移動剤とが含有 された電子写真感光体であって、前記電荷発生剤は、 CuKaを線源とする X線回折 スペクトルにおいて、 27.2° ±0.2° に最大ピークを与えるブラッグ角（20)を有す るォキシチタニウムフタロシアニンであり、前記電荷移動剤は、下記化学式 (Ala)〜 (Aid)力もなる化合物群より選択されるいずれか 1種類又は 2種類以上の化合物が 含有された電子写真感光体である。
[化 1] 式（A1a)
Figure imgf000006_0001
[化 2] 式（A1b)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
[化 4] 式（Ai d)
Figure imgf000007_0001
本発明は、電子写真感光体であって、前記感光層は、前記電荷移動剤をテトラヒド 口フランに溶解させた後、前記テトラヒドロフランを蒸発させて形成され、前記感光層 には、前記テトラヒドロフランが含有された電子写真感光体である。
本発明は、電子写真感光体であって、前記ォキシチタニウムフタロシアニンは、ブラ ッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 7° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に回折ピー クを有する電子写真感光体である。
本発明は電子写真感光体であって、前記感光層は芳香族ァミン系酸化防止剤を 含有する電子写真感光体である。
本発明は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯 電した前記電子写真感光体を露光して、前記電子写真感光体表面に潜像を形成す る露光装置と、前記電子写真感光体表面の前記潜像にトナーを付着させる現像装 置とを有し、前記電子写真感光体上に付着した前記トナーを印刷媒体に転写させる 電子写真装置であって、前記電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支 持体上に配置された感光層とを有し、前記感光層には、電荷発生剤と、電荷移動剤 とが含有され、前記電荷発生剤は、 CuKひを線源とする X線回折スペクトルにおいて 、 27. 2° ±0. 2° に最大ピークを与えるブラッグ角（2 0 )を有するォキシチタニウム フタロシアニンであり、前記電荷移動剤は、下記化学式 (Ala)〜 (Aid)力もなるィ匕 合物群より選択されるいずれか 1種類又は 2種類以上の化合物が含有された電子写 真装置である。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[化 8] 式（Ai d)
Figure imgf000009_0001
本発明は電子写真装置であって、前記電子写真感光体の帯電と、前記潜像の形 成と、前記トナーの付着と、前記トナーの転写を行った後、前記電子写真感光体を除 電することなぐ次の帯電を行う電子写真装置である。
本発明は電子写真装置であって、前記電子写真感光体を露光する露光位置から、 前記潜像に前記トナーを付着させる現像位置までの、前記電子写真感光体の周速 度が 0. 1秒以下である電子写真装置である。
本発明は電子写真装置であって、前記帯電装置は、前記電子写真感光体に直接 接触する接触帯電装置である電子写真装置である。
発明の効果
[0010] 本発明の電荷発生剤と電荷移動剤を組み合わせた電子写真感光体は、残留電位 が極めて低ぐィレーズレス電子写真装置内で使用した場合にも、残像を現すことな ぐ優れた電子写真特性を示す。後記の実施例と比較例の特性差からみてもわかる ように、本発明の電子写真感光体は、繰り返し安定性を有し、高い市場要求に応えら れるものである。
局部的な帯電電圧の低下による画像ノイズや電荷移動層のクラックを発生せず、耐 光性，帯電性に優れ、画像品質の良い状態で安定して歩留まり高く生産できる電子 写真感光体及びそれを用いた電子写真装置が得られる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明のフタロシアニン組成物の X線回折図を示す。
[図 2]本発明のフタロシアニン組成物の X線回折図を示す。
[図 3] β型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図を示す。 圆 4]本発明の電子写真装置の概略構成図を示す。
[図 5]本発明のィレーズレス型電子写真装置の概略構成図を示す。
[図 6] a型ォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図を示す。
[図 7]本発明の電子写真感光体の一例の断面図
[図 8]本発明の電子写真感光体の他の例の断面図
[図 9]本発明のカラー印刷用電子写真装置の概略構成図を示す。
符号の説明
[0012] 1……電子写真装置 11……感光体 (電子写真感光体） 22……電荷発生層
23……電荷移動層 25……感光層 13……電源 12……帯電装置 (帯 電部材） 14……露光装置 15……現像装置 16……転写装置 17……ク リーニング装置 18……除電器 19……定着装置
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の電子写真感光体は、特定の X線回折スペクトルを有するォキシチタニウム フタロシアニンを電荷発生材料として基体上の感光層に含有させてなるものである。
[0014] 本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を、詳細に説明する。本発明 は例えば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形 成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能 分離型電子写真感光体が適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動 層とにより感光層が形成される。
電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができる力 例えば本 発明のフタロシアニン組成物を電荷発生剤として用い、ノインダー榭脂とともに適当 な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、所定の下地となる支持体上に塗布し、 必要に応じて乾燥させて形成することができる。
[0015] 電荷移動層は、少なくとも後述する電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動 層は、例えば、その下地となる電荷発生層上に電荷移動剤をバインダー榭脂を用い て結着すること〖こより形成することができる。
[0016] 電荷移動層の形成方法としては、各種の方法を使用することができる力 通常の場 合、電荷移動剤をバインダー榭脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗 布液を、下地となる電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。 また、電荷発生層と電荷移動層を上下逆に積層させた逆積層型電子写真感光体 等についても適用することができる。さらに、電荷発生剤と電荷移動剤とを同一層に 含有する単層型電子写真感光体にも適用できる。
[0017] 単層型電子写真感光体は、電荷発生剤であるォキシチタニウムフタロシアニンと、 後述する電荷移動剤と、ノ インダー榭脂とを共に混合、分散された塗布液を、下地と なる導電性基体上に塗布し、乾燥させる方法で製造することができる。
[0018] 本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス 鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属 単体やそれらの合金の加工体が挙げられる。形状は、シート状、フィルム状、ベルト 状等フレキシブルな形状であればいずれのものでもよぐそして、無端、有端を問わ ない。
また、導電性支持体の直径は、 60mm以下、好ましくは 30mm以下のものが特に 有効である。
[0019] この中でも、 JIS3000系、 JIS5000系、 JIS6000系等のアルミニウム合金が用いら れ、 EI (Extrusion Ironingリ法、 ED (Extrusion Drawing)法、 DI (Drawing Ir oning)法、 II (Impact Ironing)法等一般的な方法により成形を行なった導電性支 持体が好ましぐ更に、その導電性支持体の表面に、ダイヤモンドバイト等による表面 切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理、またはこれらの加工、処理を行なわ な 、無切削管など 、ずれのものでもよ 、。
[0020] 上記金属や合金等の基体表面に、さらに蒸着、メツキ等により導電性物質の薄膜を 形成してもよい。基体自体を導電性物質で構成してもよいが、非導電性のプラスチッ ク板およびフィルム表面に、上記金属や炭素等の薄膜を蒸着、メツキ等の方法により 形成し、導電性を持たせてもよい。
[0021] その種類や形状は、特に制限されることはなぐ導電性を有する種々の材料を使用 して基体を構成することができる。
[0022] また、基体として榭脂を用いる場合、榭脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電 剤を含有させたり、基体形成用榭脂として導電性榭脂を用いることもできる。 さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸ィ匕錫、酸化インジウム、ヨウ化ァ ルミ二ゥムで被覆し、導電性を持たせてもよい。
[0023] また、支持体上に榭脂層を形成してもよい。この榭脂層は接着向上機能、アルミ- ゥム管力 の流れ込み電流を防止するバリヤ一機能、アルミニウム管表面の欠陥被 覆機能等をもつ。この榭脂層には、ポリエチレン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、 ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビュル榭脂、酢酸ビュル榭脂、ポリビ -ルブチラール榭脂、ポリアミド榭脂、ナイロン榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂等の 各種榭脂を用いることができる。これらの榭脂層は、単独の榭脂で構成してもよぐ 2 種以上の榭脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリ 力、榭脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子 受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
[0024] 電荷発生剤としては、 CuK aを線源とする X線回折スペクトルにお ヽてブラッグ角（ 2 Θ ±0. 2° ) 27. 2° に最大ピークを示すォキシチタニウムフタロシアニンが用いら れる。使用されるォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折図の例を第 1図、第 2図 に示す。
[0025] なお、上記に示す回折ピークは、感光層が形成された後に感光層からォキシチタ -ゥムフタロシアニンを抽出した状態において測定されたものである。このォキシチタ -ゥムフタロシアニンを用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用 環境特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供できる。
[0026] 電子写真感光体に用いるォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折スペクトルは 従来、合成後所望の結晶型にした粉末状のォキシチタニウムフタロシアニン、若しく は感光層を形成する際に作成される榭脂ゃ分散溶媒等を含んだ塗工液をペレット状 にしたものを試料として測定して 、た。
[0027] しかし、感光層形成前の段階でォキシチタニウムフタロアシァニンの X線回折スぺク トルを測定しても、感光層中に含有されて 、るォキシチタニウムフタロシアニンの結晶 型を正確に判断できない。すなわち、感光層の形成にあたってはさまざまな外因があ り、感光層形成前と形成後では回折スペクトルが異なる可能性がある。
[0028] すなわち、電荷発生層上に電荷移動層を積層する積層型感光体においては、電 荷発生剤を含有する塗工液を支持体上に塗布形成し、必要に応じて乾燥し、その後 電荷移動剤を含有する塗工液を塗布して電荷移動層を形成し、乾燥して各層を固 着させる工程により感光層を形成するため、乾燥工程による熱的外因、電荷移動層 形成用塗工液に用いられる溶媒との接触等により電荷発生剤の回折スペクトルが結 晶転移し、必ずしも塗工液の状態の回折スペクトルと、感光体の最終状態での回折 スペクトルと同じ結晶型を示さない可能性がある。よって、実際に機能している状態の 電荷発生剤の回折スペクトルを調べるためには、感光層を形成した後に電荷発生剤 を取り出して測定する必要がある。
感光層中力もォキシチタニウムフタロシアニンを抽出する際に、ォキシチタニウムフ タロシアニンが結晶転移しないように注意しなければならない。また、感光層中には ノ^ンダ一榭脂ゃ電荷移動剤等が含有されており、 X線回折スペクトルを測定する上 でそれらが障害となる。よって、バインダー榭脂ゃ電荷移動剤等を除去し、ォキシチ タ -ゥムフタロシアニンの結晶型を変えない溶媒を適宜選択する必要がある。
[0029] 感光層中には、適切な光感度波長ゃ増感作用を得るために、本発明のォキシチタ -ゥムフタロシアニンとともに、本発明以外のォキシチタニウムフタロシアニンゃァゾ 顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他 、例えば、モノァゾ顔料、ビスァゾ顔料、トリスァゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、 スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウ ム塩等を用いることができる。
[0030] 感光層を形成するためのバインダー榭脂としては、ポリカーボネート榭脂、スチレン 榭脂、アクリル榭脂、スチレン アクリル榭脂、エチレン 酢酸ビュル榭脂、ポリプロ ピレン樹脂、塩化ビュル榭脂、塩素化ポリエーテル、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル榭脂、 ポリエステル榭脂、フラン榭脂、二トリル榭脂、アルキッド榭脂、ポリアセタール榭脂、 ポリメチルペンテン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリアリレ ート榭脂、ジァリレート榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリアリ ルスルホン樹脂、シリコーン榭脂、ケトン樹脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリエー テル榭脂、フエノール榭脂、 EVA (エチレン '酢酸ビュル)榭脂、 ACS (アタリ口-トリ ル ·塩素化ポリエチレン'スチレン)榭脂、 ABS (アクリロニトリル ·ブタジエン ·スチレ ン)榭脂及びエポキシァリレート等の樹脂がある。
[0031] それらは単体で用いてもよいが、 2種以上混合して使用することも可能である。分子 量の異なった榭脂を混合して用いた場合には、硬度ゃ耐摩耗性を改善できて好まし い。なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記榭脂はどち らの層にも適用できる。
[0032] 塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパ ノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク 口へキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香 族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等の塩素 系炭化水素、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、メトキ シエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン 、シクロへキサノン等のケトン類、ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジェチルエー テル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキソラン、ジ才キサン、あるいはァニソ ール等のエーテル系溶媒、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が ある
。特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲンィ匕炭化 水素系溶媒が好ましぐその中でもテトラヒドロフランが好ましい。これらは単独、ある いは 2種以上の混合溶媒として用いることができる。
[0033] 本発明の電子写真感光体には、電荷移動剤として一般式 (A1)で表される化合物 が含有される。尚、一般式 (A1)で示される化合物は、一般式 (C1)で示される化合 物と同じィ匕合物である。
[0034] [化 13] 一般式 (A1 )
Figure imgf000015_0001
〔式中、 R〜Rは、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1
1 3
〜6のアルキル基、炭素数 6〜 12の置換若しくは無置換のァリール基を表す。〕 [0035] 上記電荷移動剤は、本発明のォキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよぐ耐 環境性に強 、電子写真感光体を提供できるものである。
[0036] 一般式 (A1)に示すィ匕合物において、特に式 (Ala)〜 (Aid)で表される化合物が 本発明のォキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
以下、具体的化合物を示す力 Sこれらに限定されるものではない。尚、式 (Ala)〜（
Aid)で表される化合物は、後述する式 (Cla)〜（Cld)で表される化合物とそれぞ れ同じィ匕合物である。
[0037] [化 14] 式（A1 a)
Figure imgf000015_0002
[0038] [化 15]
Figure imgf000016_0001
[0039] [化 16] 式（A1 c)
Figure imgf000016_0002
0- CH3
[0040] [化 17] 式（Ai d)
Figure imgf000016_0003
[0041] この場合、前記電荷移動剤の含有量は、結着榭脂 1重量部に対し、 0. 3〜2. 0重 量部とすることが好ましい。この化合物の含有量が 0. 3重量部より少ないと、残留電 位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、 2. 0重量部より多いと、耐摩耗性等 の機械特性が低下する。
[0042] さらに、式 (Ala)〜 (Aid)で表される化合物と他の電荷移動剤とを混合して用いる こともできる。この場合、式 (Ala)〜 (Aid)の化合物と他の化合物の含有比率は、式 (Ala)〜（Aid)：他の化合物 = 50： 50〜5 : 95、好ましくは 30： 70〜5： 95の範囲が よい。
[0043] 他の電荷移動剤としては、ポリビュルカルバゾール、ハロゲン化ポリビュルカルバゾ ール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチォフェン 、ポリビュルアントラセン、ポリビュルアタリジン、ポリビュルピラゾリン、ポリアセチレン 、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリフエ二レン、ポリフエ二レンビニレン、ポリイソチア ナフテン、ポリア二リン、ポリジアセチレン、ポリへプタジイエン、ポリピリジンジィル、ポ リキノリン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエロセ-レン、ポリペリナフチレン、ポリフタ ロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として 、トリニトロフルォレノン、テトラシァノエチレン、テトラシァノキノジメタン、キノン、ジフエ ノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フエ ナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含 窒素複素環化合物、フルォレノン、フルオレン、ォキサジァゾール、ォキサゾール、ピ ラゾリン、ヒドラゾン、トリフエニルメタン、トリフエ-ノレァミン、ェナミン、スチルベン等を 使用することができる。また、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリアタリ 口-トリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物に Liイオン等の金属イオンをドープし た高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン—テトラシ ァノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された 有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを 1種だけ添加して又は 2種以上の 化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。
[0044] 本発明の電子写真感光体を製造するための塗布液 (例えば、電荷移動層用塗布 液、電荷発生層用塗布液、単層型感光層用塗布液）には、特性を損なわない範囲で
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添カロ して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、酸化防止 剤、紫外線吸収剤は感光体の耐久性向上に寄与し有用である。
その中でも該感光層に芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤が好ましぐ例えば、 N—フエ- ル一 1—ナフチルァミン、 N—フエ-ル一 N' —イソプロピル一 p—フエ-レンジァミン
、N, N—ジェチルー p—フエ-レンジァミン、 N—フエ-ルー N' —ェチルー 2—メチ ルー p フエ-レンジァミン、 N ェチル N ヒドロキシェチル一 p フエ-レンジァ ミン、アルキル化ジフエ-ルァミン、 N, N' —ジフエ-ルー p フエ-レンジァミン、 N , N' —ジァリル— p フエ二レンジァミン、 N フエニル— 1, 3 ジメチルブチル— p フエ二レンジァミン、 4, 4' ージォクチルージフエニルァミン、 4, 4' ージォクチル —ジフエニルァミン、 6 エトキシ一 2, 2, 4 トリメチル 1, 2 ジヒドロキノリン、 2, 2, 4 トリメチル 1, 2 ジヒドロキノリン、 N フエ二ルー β—ナフチルァミン、 Ν, Ν ' —ジ一 2—ナフチノレ - ρ—フエ-レンジアミン等を挙げることができる。
フエノール系酸化防止剤は、 2. 6 ジ tert ブチルフエノール、 2. 6 ジ—tert —4—メトキシフエノール、 2— tert—ブチル 4—メトキシフエノール、 2. 4 ジメチ ルー 6 tert ブチルフエノール、 2. 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエノール 、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、プロピオン酸ステアリル 13 (3. 5—ジ—tert— ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）、 α—トコフェローノレ、 j8—トコフエロール、 η—オタ タデシルー 3—（3，一 5，ージ tert—ブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ ート等のモノフエノール系、 2. 2，ーメチレンビス（6— tert—ブチルー 4 メチルフエ ノール）、 4. 4'ーブチリデン—ビス一（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4 . 4，ーチォビス（6— tert—ブチルー 3 メチルフエノール）、 1. 1. 3 トリス（2—メチ ルー 4 ヒドロキシ一 5— tert—ブチルフエ-ル）ブタン、 1. 3. 5 トリメチルー 2. 4. 6—トリス（3. 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メ チレン一 3 (3. 5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン 等のポリフエノール系等が好ましぐこれらを 1種若しくは 2種以上を同時に感光層中 に含有することができる。
紫外線吸収剤は、 2- (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル)ベンゾトリァゾール、 2 —〔 2 ヒドロキシ 3. 5 ビス（ α , -ジメチルベンジル）フエ-ル〕 2H ベンゾ トリァゾール、 2— (3. 5—ジ— tert—ブチル—2—ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリアゾ ール、 2— (3— tert—ブチル—5—メチル—2 ヒドロキシフエ-ル）—5 クロ口ベン ゾトリァゾール、 2— (3. 5—ジ— tert—ブチル—2—ヒドロキシフエ-ル）— 5—クロ口 ベンゾトリァゾール、 2— (3. 5 ジ一 tert—アミルー 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾト リアゾール、 2 (2 'ーヒドロキシ—5 '— tert—ォクチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール 等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フエ-ル、サリチル酸 p— tert ブチルフエ -ル、サリチル酸 p—ォクチルフヱ-ル等のサリチル酸系が好ましい。以上の酸ィ匕 防止剤を 1種若しくは 2種以上を同時に感光層に含有することができる。
本発明の電子写真感光体に添加されるフエノール系酸ィ匕防止剤の添加量は、結 着榭脂に対して 3〜20重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の 添加量は、結着榭脂に対して 3〜30重量％とすることが好ましい。
[0045] その他、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レべリング剤、消泡剤、増粘 剤、艷消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗布液の寿命を改善でき る。
[0046] 加えて、感光層の上に、ポリビュルホルマール榭脂、ポリカーボネート榭脂、フッ素 榭脂、ポリウレタン榭脂、シリコーン榭脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加 水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設け てもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層 は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもょ 、。
[0047] 次に、本発明の電子写真装置について説明する。図 4は、本発明の電子写真装置 の概略構成図である。 11は感光体であって、それと接触して帯電部材 12が設けられ ている。帯電部材には、電源 13から電圧が供給されるようになっている。感光体の周 囲には、露光装置 14、現像装置 15、転写装置 16、クリーニング装置 17および除電 器 18が設けられている。なお、 19は定着装置である。図 5は、本発明のィレーズレス 型の電子写真装置であって、図 4の電子写真装置における除電器 18が設けられて Vヽな 、以外は同一の構造を有して 、る。
[0048] 次に、本発明の他の例について詳細に説明する。
感光層を形成するときに用いる溶媒は、上述したように特に限定されるものではな いが、テトラヒドロフランが特に好ましい。
本願には、電荷移動剤として下記一般式 (C1)で示される化合物を用いる。 一般式 (CD
Figure imgf000020_0001
(式中、 R〜Rは、水素と、ハロゲン原子と、炭素数 1以上 6以下のアルキル基と、炭
1 3
素数 6以上 12以下のァリール基とからなる群より選択されるいずれか 1種類以上の置 換基である。 )
尚、本発明でアルキル基とは、アルキル基に他の置換基が結合した置換アルキル 基と、他の置換基が結合しない未置換アルキル基があり、ァリール基とは、ァリール 基に他の置換基が結合した置換アルキル基と、他の置換基が結合しな ヽ未置換ァリ ール基がある。
一般式 (C1)に示すィ匕合物において、特に下記化学式 (Cla)〜（Cld)に示すィ匕 合物がテトラヒドロフランとの相性がよく好ま U、。
以下、具体的化合物を示す力 Sこれらに限定されるものではない。
[0049] [化 19]
Figure imgf000020_0002
(C1 a)
[0050] [化 20]
化学式 （C1 b)
Figure imgf000020_0003
[0051] [化 21]
（C1 c)
Figure imgf000021_0001
[0052] [化 22]
化学式 (C1 d)
Figure imgf000021_0002
[0053] 本発明の電子写真感光体 11は、導電性支持体 21と、導電性支持体 21上に配置 された感光層 25とを有している（図 7)。ここでは、電子写真感光体 11は積層型電子 写真感光体であって、感光層 25は、例えば、導電性支持体 21上に配置された電荷 発生層 22と、電荷発生層 22上に配置された電荷移動層 23とを有しており、電荷移 動層 23は、電荷移動剤として、少なくとも上記式式 (Ala)〜 (Aid)、（Cla)〜（Cld )で示される化合物を含有する。
電荷移動層 23が上記電荷移動剤を含有することによって、感光層 25は耐光性， 帯電性に優れたものになる。
[0054] 以下、本発明の積層型電子写真感光体 11についてより詳細に説明する。
本発明の積層型電子写真感光体 11は導電性支持体 21上の感光層 25が、少なく とも電荷発生層 22上に電荷移動層 23を積層してなる積層型有機感光体である。 電荷発生層 22の形成工程を説明すると、先ず、上述した電荷発生物質と、適当な バインダー樹脂とを、塗料ィ匕溶剤に溶解あるいは分散させて塗料ィ匕し、電荷発生層 用塗料を得る。
[0055] 電荷発生層 22はこの電荷発生層用塗料を、浸漬塗工法，スピン塗工法，スプレイ 塗工法，静電塗工法等の通常の塗布法によって、導電性支持体 21上に塗布'乾燥 し、数 m、好ましくは 0.02 μ m以上 2 μ m以下の膜厚で形成する。
[0056] 本発明の電子写真感光体の電荷移動層用塗料は、電荷移動物質として電子供与 性物質である上記式 (Ala)〜 (Aid)、 (Cla)〜（Cld)の化合物と、バインダー榭脂 とを、塗料ィ匕溶剤であるテトラヒドロフランに溶解して得る。
上記塗料を用いて電荷発生層 22上に浸漬塗工法，スピン塗工法，スプレイ塗工法
,静電塗工法等の通常の塗布法によって電荷移動層 23を形成する。
さらにこの電荷移動層 23の塗料ィ匕溶剤として、後述するテトラヒドロフランを用いる ことによって、電荷移動層 23中に残留する溶剤による局部的帯電電位の低下による 画像ノイズの発生を減少させるものである。
[0057] この結果、電荷移動剤を塗料化溶剤に溶解した塗布液を塗布乾燥して電荷移動 層 23を形成する際、比較的低温短時間で、加熱せずに乾燥して電荷移動層 23にテ トラヒドロフランが残留して 、ても、画像ノイズの発生がな 、。
このように、電荷移動層 23を形成する際に高温又は長時間乾燥させる必要が無く
、容易に適切な乾燥条件を設定できるから、出来上がった電荷移動層 23にはクラッ クの発生が無ぐ耐光性，帯電性に優れ高感度な感光体を、画像品質の良い状態で 安定して歩留まり高く生産できるものである。
[0058] 溶剤にテトラヒドロフランを用いる場合、電荷移動層 23中の電荷移動剤の含有量は
、バインダー榭脂 1重量部に対し、 0. 5重量部以上 0. 8重量部以下とすることが好ま しい。この化合物の含有量が 0. 5重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電 気特性が悪化する。他方、 0. 8重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下す る。
[0059] さらに、式 (Ala)〜 (Aid)、（Cla)〜（Cld)で表される化合物と他の電荷移動剤 とを混合して同じ電荷移動層 23に用 、ることもできる。溶剤にテトラヒドロフランを用 V、る場合、式 (Ala)〜 (Aid)、 (Cla)〜（Cld)の化合物 aと他の電荷移動剤 との 含有比率 (a： b、重量比）は、 5： 95以上 50： 50以下、好ましくは 5： 95以上 30： 70以 下の範囲がよい。
[0060] 以上は、導電性支持体 21上に、電荷発生層 22と、電荷移動層 23とが記載した順 番に積層された積層型電子写真感光体 11について説明したが、本発明はこれに限 定されるものではなぐ電荷発生層 22と、電荷移動層 23の積層の順番を逆にし、導 電性支持体 21上に、電荷移動層 23と、電荷発生層 22が記載した順番に積層された 積層型電子写真感光体 11も本発明には含まれる。
さらに、電荷発生剤と電荷移動剤とを同一層 35に含有させた単層型電子写真感光 体 31にも適用できる（図 8)。
[0061] この電子写真感光体が搭載される電子写真装置としては、上述したように、通常、 帯電方式はブラシ、ローラ—などの接触式、スコロトロン、コロトロン等の非接触式の、 いずれの方式でもよぐ正負いずれの帯電電荷でもよい。
露光方式は、 LED, LD等いずれでもよい。現像方式は、 2成分、 1成分、磁性 Z非 磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。
[0062] 次に、図 5の電子写真装置について更に詳細に説明する。この電子写真装置 1は、 上述した電子写真感光体 11を有して 、る。
電子写真感光体 11は、円筒状の導電性支持体 21の表面に上述した感光層 25が 形成されて構成されており、全体の形状は円筒状にされている。電子写真感光体 11 は不図示の回転手段によって、その中心軸線を中心として回転するように構成され ている。
電子写真感光体 11の周囲には、帯電装置 12と、露光装置 14と、現像装置 15と、 転写装置 16と、クリーニング装置 17とが、記載した順番に電子写真感光体 11の回 転方向に沿って並べられて 、る。
[0063] 電子写真感光体 11を一定の周速で回転させると、感光層 25表面は、帯電装置 12 によって所定電位に一様に帯電され、次いで、帯電された部分は露光装置 14によつ て露光され、露光された部分の電荷を消して、感光層 25に静電潜像を形成し、露光 されていない部分に、現像装置 15によって静電潜像を可視化させて現像し、得られ たトナー像を転写装置 16によって記録紙 5に転写する。
トナー像が転写された記録紙 5は電子写真感光体 11から定着装置 19に送られ、 定着装置 19は記録紙 5上のトナーを加熱、加圧して記録紙 5に定着させる。
尚、記録紙 5にトナー像が転写された後の感光層 25は、電子写真感光体 11の回 転によってクリーニング装置 17に送られ、クリーニング後は、再び帯電装置 12に送ら れて、上述した帯電、露光、現像、転写の工程が繰り返される。
その際の、本発明の電子写真装置において、電子写真感光体 11の露光位置から 現像位置まで感光体の周速度が 0. 1秒以下として画像を形成するものである。 露光位置カゝら現像位置までの感光体の周速度、即ち、像露光工程から現像工程ま での感光体の周速度は、像露光光の照射が完了する位置から、現像によりトナーが 付着しはじめる位置へ到達するまでの時間を言う。
本発明の電子写真感光体はカラー印刷用の電子写真装置に用いることもできる。 図 9の符号 50はカラー印刷用の電子写真装置を示している。
この電子写真装置 50は、複数の電子写真感光体 5 la〜5 Idを有している。各電子 写真感光体 51a〜51dは、図 7の符号 11に示した電子写真感光体又は図 8の符号 3 1に示した電子写真感光体で構成されており、電子写真感光体 5 la〜5 Idの感光層 25、 35は、ブラッグ角（2 Θ ±0. 2° ) 27. 2に最大ピークを有するォキシチタニウム フタロシアニンと、上記化学式 (Ala)〜（Aid)、（Cla)〜（Cld)のうち、いずれか一 種類の電荷移動剤を含有する。
各電子写真感光体 5 la〜5 Idの近傍に、帯電装置 54a〜54dと露光装置 55a〜5 5dと現像装置 52a〜52dがそれぞれ配置されている。
[0064] 各現像装置 52a〜52dには、異なる色のトナーが各一色ずつ配置されている。ここ では、四台の電子写真感光体 51a〜51dが配置され、各電子写真感光体 51a〜51 dの近傍の現像装置 52a〜52dには、赤、青、黄、黒の四色のトナーが、各一色ずつ それぞれ配置されている。
[0065] 各電子写真感光体 51a〜51dは、円筒形の支持体と、前記支持体の外周表面に 形成された感光層とを有して!/ヽる。
各電子写真感光体 51a〜51dの近傍にはリング状の転写ベルト 65が二本の送り口 ーラ 63、 64に掛け渡されて配置されている。
[0066] 転写ベルト 65のリングのリング内側には、複数の押圧ローラ 53a〜53dが配置され ており、各電子写真感光体 5 la〜5 Idは、転写ベルト 65のリング外側に位置し、押圧 ローラ 53a〜53dによって、転写ベルト 65の外周表面に密着されて!、る。 [0067] 転写ベルト 65は、送りローラ 63、 64が同一方向に回転すると、送りローラ 63、 64と 接触した部分が、送りローラ 63、 64とは摺動しない方向に回転移動され、転写ベルト 65全体が回転するように構成されて 、る。
[0068] 各電子写真感光体 51a〜51dは、送りローラ 63、 64とは逆方向、即ち、転写ベルト 65が移動したときに、転写ベルト 65と摺動しな 、方向に回転するように構成されてお り、送りローラ 63、 64と電子写真感光体 51a〜51dとを回転させ、転写ベルト 65を一 定方向に回転すると、電子写真感光体 51a〜51dは、帯電装置 54a〜54d、露光装 置 55a〜55d、現像装置 52a〜52dと対面する位置を通過した後、転写ベルト 65と 接触するように構成されて 、る。
[0069] 帯電装置 54a〜54dと露光装置 55a〜55dは電源装置と制御装置にそれぞれ接 続されており、帯電装置 54a〜54dは回転する電子写真感光体 51a〜51dに電圧を 印加して電子写真感光体 51a〜51dの表面を帯電させ、露光装置 55a〜55dは制 御装置力も入力されるデータに従ってそれぞれ各電子写真感光体 51a〜51dにレー ザ光 56a〜56dを照射し、データの内容に応じた潜像を各電子写真感光体 51a〜5 Id表面に形成するように構成されている。
[0070] 各電子写真感光体 51a〜51dが現像装置 52a〜52dと対面する位置まで回転する と、各色のトナーが各電子写真感光体 51a〜51dにそれぞれ付着され、更に電子写 真感光体 51a〜51dが回転し、転写ベルト 65と接触すると、付着されたトナーは転写 ベルト 65上に転写される。
[0071] 各色のトナーは、転写ベルト 65上の異なる位置に転写されるように構成されており 、転写ベルト 65が移動する下流側で、転写ベルト 65は紙等の印刷媒体と接触され、 転写ベルト 65上のトナーが印刷媒体に転写されるように構成されている。印刷媒体 は、転写ベルト 65上の異なる色が付着した部分と、色数と同じ回数接触し、接触する たびに、異なる色のトナーが印刷媒体に転写される。
[0072] 電子写真感光体 51a〜51dが、帯電装置 54a〜54d、露光装置 55a〜55d、現像 装置 52a〜52dの順で対面するように移動するとき、一緒に移動する転写ベルト 65 の移動の上流側から、赤、青、黄、黒のトナーに対応する電子写真感光体 51a〜51 dが配置されており、印刷媒体には、黒、黄、青、赤の順で、トナーが印刷媒体上に 重ねられる。
[0073] 各色のトナーの転写が終了した印刷媒体は、転写ベルト 65から離間され、定着装 置 19を通ってトナーが定着された後、装置の外部に排出される。
[0074] 以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を実験例、比較例とともに詳細に説 明する。
[0075] (フタロシアニンの合成例 1)
フタロジ-トリル 64. 4gと α—クロロナフタレン 150mlの混合物中に窒素気流下で 6 . 5mlの四塩化チタンを 5分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより 200°Cで 2 時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣を αクロロナフタ レンで洗浄した後、クロ口ホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃ァ ンモニァ水 60mlとイオン交換水 60mlの混合液により沸点下で 10時間の加水分解 反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、残渣にイオン交換水を注いで洗浄し、残渣 力ゝらろ別されたイオン交換水が中性になるまで洗浄を続けた。
その後、残渣を更にメタノールで洗浄したのち、 90°Cの熱風で 10時間乾燥したとこ ろ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末 64. 6gを得た。
次に、その粉末を約 10倍量の濃硫酸に溶解し、水にあけて析出させ、ろ過した後 にウエットケーキをジクロロェタンにて室温で 1時間攪拌して、本発明のチタニルフタ ロシアニン 40gを得た。
[0076] (フタロシアニンの合成例 2)
フタロジ-トリル 64. 4gと α—クロロナフタレン 150mlの混合物中に窒素気流下で 6 . 5mlの四塩化チタンを 5分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより 200°Cで 2 時間加熱して反応を完結させた。
その後析出物をろ過し、ろ過残渣を αクロロナフタレンで洗浄した後、クロ口ホルム で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水 60mlとイオン交換 水 60mlの混合液により沸点下で 10時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引 ろ過し、上記合成例 1と同様にイオン交換水を用いて洗浄した。その後、メタノールで 洗浄したのち、 90°Cの熱風で 10時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタ ロシアニン粉末 64. 6gを得た。 次に、その粉末を約 10倍量の濃硫酸に溶解し、水洗し、乾燥させて、本発明のチ タ-ルフタロシアニン 40gを得た。
<実施例 Al >
[0077] アルキド榭脂（商品名「ベッコライト M— 6401— 50」大日本インキ化学工業社製)と アミノ榭脂（商品名「スーパーべッカミン G— 821— 60」大日本インキ化学工業社製） を 65 : 35の割合で混合し、さらに前記混合樹脂と酸ィ匕チタン (商品名「CR— EL」石 原産業社製)を 1： 3の割合とし、メチルェチルケトンに溶解して塗布液を作成した。こ の塗布液を直径 24mmの無切削アルミニウムカゝらなる円筒ドラム上に塗布して、膜厚 1. 5 mの下引層を形成した。
[0078] 次に、合成例 1で得られたォキシチタニウムフタロシアニン粉末 10gをガラスビーズ と 1, 3ジォキソラン 500mlにポリビニルブチラール榭脂（商品名「BM— 1」積水化学 工業社製） 10gを溶解した液を加え、サンドミル分散機で 20時間分散し、得られた分 散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを前 記下引層上に浸漬塗工し乾燥して、膜厚 0. 2 mの電荷発生層を形成した。
[0079] 次にバインダー榭脂としてポリカーボネート榭脂（商品名「Z400」三菱ガス化学社 製)と、電荷移動剤として、式 (Ala)で表される化合物と、芳香族ァミン系酸化防止 剤として N— phenyl— 1— naphthlamineとを、重量比 1. 0 : 1. 0 : 0. 05で用意し、 クロ口ホルムに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。
電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、 120°Cで 60 分乾燥し膜厚 25. 0 mの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。
[0080] X線回折用検体試料の作成
実施例 A1で得られた感光体表面に事務用カッターで円周方向とそれに交差する 円筒軸方向にそれぞれ切込みを入れ、一辺が約 2cmの切れ目を形成させる。その 切り目の入った部分よりピンセットを用いて感光膜を剥離する。
4ーメトキシ 4ーメチルペンタノン 15mlを 50mlビーカーに入れ、その中に前記剥 離膜を浸漬し、電荷移動層を完全に溶解させた後によくかき混ぜてゲル状の微細片 として溶媒中に分散させる。これをテフロン (登録商標)製メンブランフィルター（Pore size 0. 2 /z m)で吸引ろ過し、ろ過物を PTX (4—メトキシ一 4—メチルペンタノン） 10mlで洗浄する。次にろ過物が内側になるようにメンブランフィルターをシリコン無 反射板に密着させ、メンブランフィルターだけを剥がしてシリコン無反射板にォキシチ タ -ゥムフタロシアニンを付着させ、それを風乾し X線回折の検体試料とした。
[0081] X線回折
上記のように作成された検体試料を測定する場合は、粉末法にて測定し X線源とし て CuK o; (波長 1. 54178A)を用い、測定条件は以下の通りである。
X線回折装置 フリップス社製 X' Pert
測定条件 X線管球 Cu
走査範囲 4° 〜29°
管電圧 45kv
管電流 40mA
ステップ角度 0. 01度
計数時間 20秒
受光スリット、発散スリット 可変型
照射幅 20mm
検体試料の X線回折図を図 1に示す。図 1によると、感光層から抽出されたォキシ チタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 7° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に回折ピークを有することが確認された。
一般に Y型ォキシチタニウムフタロシアニンと呼ばれる物は、 27. 2° 付近に、 ±0. 2° の誤差範囲の中に最大ピークが存在する。
実施例 A1のォキシチタニウムフタロシアニンは 27. 2° に最大回折ピークがあるか ら、 Y型ォキシチタニウムフタロシアニンである。
<実施例 A2>
[0082] 合成例 1で得られた電荷発生剤に代えて、合成例 2で得られたォキシチタニウムフ タロシアニン 10gとガラスビーズと共に乾式粉砕した後にメタノール 150mlポリビニル プチラール榭脂 5gを溶解させた液に加え、 30分間サンドミルで分散し、次いでメチ ルェチルケトン 350mlにポリビュルブチラール 5gを溶解させた液をカ卩えて再度サン ドミルで 20時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発 生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚 0. 2 mの電荷発生層を 形成した。
以後実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。また、実施例 A1と同様 の X線回折により感光層力も抽出されたォキシチタニウムフタロシアニンの X線回折 図を図 2に示す。
該ォキシチタニウムフタロシアニンは、 27. 2° に特徴的な回折ピーク (最大回折ピ ーク）を有し、かつ他の回折ピーク強度が 27. 2° の回折ピーク強度に対して 20%以 下である。さらに詳しくは、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 7. 3° 、 13. 5° 、 18. 6° 、 24 . 0° 及び 27. 2° に回折ピークが確認された。
<実施例 A3 >
[0083] 実施例 A2で用いた電荷移動剤に代えて、化学式 (Alb)で表される電荷移動剤を 用い、さらに芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤をフエノール系酸ィ匕防止剤 2. 6 ジ tert —プチルー 4 メチルフエノールに代えた以外は、他は実施例 A2と同様にして電子 写真感光体を作成した。
<実施例 A4>
[0084] 実施例 A2で用いた電荷移動剤に代えて、化学式 (Ale)で表される電荷移動剤を 用い、さらに芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤をフエノール系酸ィ匕防止剤 2. 6 ジ tert —プチルー 4 メチルフエノールに代えた以外は、他は実施例 A2と同様にして電子 写真感光体を作成した。
<実施例 A5 >
[0085] 実施例 Alで用いた電荷移動剤に代えて、上記化学式 (Alb)で表される電荷移動 剤を用いた以外は、他は実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。
<実施例 A6 >
[0086] 実施例 Alで用いた電荷移動剤に代えて、上記化学式 (Ale)で表される電荷移動 剤を用いた以外は、他は実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。
<実施例 A7>
[0087] 実施例 Alで用いた電荷移動剤に代えて、式 (Aid)で表される電荷移動剤を用い た以外は、他は実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。 <比較例 Al >
実施例 A2で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔AA〕で表される電荷移動剤を 用い、他は実施例 A2と同様にして電子写真感光体を作成した。
[化 23] 式 (A
Figure imgf000030_0001
[0089] <比較例 A2>
実施例 A2で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔AB〕で表される電荷移動剤を用 い、他は実施例 A2と同様にして電子写真感光体を作成した。
[化 24] 式
Figure imgf000030_0002
[0090] <比較例 A3 >
実施例 A2で用いられた電荷発生剤に代えて、図 3で表される |8型ォキシチタ-ゥ ムフタロシアニンを用い、他は実施例 A2と同様にして電子写真感光体を作成した。
[0091] <比較例 A4>
実施例 A1で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔AA〕で表される電荷移動剤を 用い、他は実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。
[0092] <比較例 A5 > 実施例 Alで用いられた電荷移動剤に代えて、式〔AB〕で表される電荷移動剤を用 い、他は実施例 A1と同様にして電子写真感光体を作成した。
[0093] <評価方法 >
評価方法は、以下に述べるとおりである。電子写真感光体評価装置（山梨電子ェ 業社製)を用い、実験例、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を 帯電、露光、現像、転写を 1サイクルとして、 1サイクル目の電位を初期とし、さらに 1 万サイクル後の表面電位 (VO)、残留電位 (VL)、露光量 0. 4/^Ζ«η2の静電特性 を測定し、変化量を求めることにより評価した。その結果を表 1に示す。
[0094] [表 1]
表 1 ：評価試験結果
Figure imgf000031_0001
[0095] 表 1から明らかなように、実施例 A1〜A7は、本願発明の電荷発生剤と電荷移動剤 との組み合わせにより、初期帯電電位、残留電位、 1万サイクル後の帯電電位、残留 電位も大きな変化がなぐ感光体特性として良好なものであった。また、芳香族ァミン 系酸化防止剤と組み合わせた実施例 Al、 A2は光疲労に強ぐ 1万サイクル後の表 面電位 (VO)は低下が 5v以内で良好であった。
さらにフエノール系酸ィ匕防止剤と組み合わせた実施例 A3、 A4は、表面電位 (VO) は多少落ち込むものの残留電位 (VL)は大きな変化はな 、ので実用上問題な 、範 囲で使用できる。
これに対し、比較例 A1〜A5は、本願発明の電荷発生剤と他の電荷移動剤との組 み合わせにより、 1万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足 できるものでなかった。
さらに他の電荷発生剤と本願発明の電荷移動剤との組み合わせによると、 1万サイ クル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでな力つた。 また、実施例 Al、 A5〜A7と、実施例 A2〜A4を比べると明らかなように、同じ電 荷移動剤を用いた場合であっても、図 1で表されるォキシチタニウムフタロシアニンを 用いた方が、図 2で表されるォキシチタニウムフタロシアニンを用いた場合に比べて、 半減露光量が小さぐ感度が高いことが分かる。
[0096] また、本願発明によれば、接触帯電に対する耐絶縁破壊性に優れ、ィレーズレス電 子写真装置での使用による残留電位の上昇がない良好な感光体を提供できるもの である。
実施例
[0097] 次に、テトラヒドロフランを用いて形成された電子写真感光体の実施例を具体的に 説明する力 本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるものではない。
[0098] <実施例 Cl >
アルキド榭脂（商品名「ベッコライト M-6401-50」、大日本インキ化学工業 (株)社製 )とアミノ榭脂（商品名「スーパーべッカミン G-821-60」、大日本インキ化学工業 (株） 社製)とを 65： 35 (重量比)の割合で混合し、さらに前記混合樹脂と酸化チタン (商品 名「CR-EL」、石原産業 (株)社製)を 1： 3 (重量比）の割合とし、それぞれメチルェチ ルケトンに溶解して塗布液を作成した。直径 30mmのアルミニウム合金カゝらなる円筒 ドラムを導電性支持体 21とし、上記塗布液をそのドラム上に、塗布、乾燥して、膜厚 1 . 5 mの下引層を形成した。
次いで、ノ インダー榭脂としてポリビュルプチラール榭脂（商品名「BM- 1」積水化 学工業 (株)社製)を用いた Y型ォキシチタニウムフタロシアニン (三菱製紙 (株)社製 )分散液を浸漬塗布工程により塗布した後、乾燥し、膜厚 0. 1 μ mの電荷発生層 22 を前記下引層上に積層した。尚、実施例 C1で用いた Y型ォキシチタニウムフタロシ ァニンは、 X線解析図が図 1で表されるものと同じである。
次いで、上記化学式 (Cla)の電荷移動剤と、添加剤である酸ィ匕防止剤 (N— pheny 1- 1 -naphthylamine)と、バインダー榭脂であるポリカーボネート榭脂（商品名「Z400 」、三菱瓦斯ィ匕学 (株)社製)とをテトラヒドロフランに溶解し、電荷移動層用塗料を得 た。
この塗料を前記電荷発生層 22上に浸漬塗布し、加熱乾燥させて膜厚 18 μ mの電 荷移動層 23を形成し、実施例 C1の電子写真感光体 11を得た。
[0099] <実施例 C2>
電荷移動物質として化学式 (Cla)の化合物を化学式 (Clb)の化合物に代えた以 外は、実施例 C1と同じ条件で実施例 C2の電子写真感光体 11を作成した。
[0100] <実施例 C3 >
電荷移動物質として化学式 (Cla)の化合物を化学式 (Clc)の化合物に代えた以 外は、実施例 C1と同じ条件で実施例 C3の電子写真感光体 11を作成した。
[0101] <実施例 C4>
電荷移動物質として化学式 (Cla)の化合物を化学式 (Cld)の化合物に代えた以 外は、実施例 C1と同じ条件で実施例 C4の電子写真感光体 11を作成した。
[0102] <実施例 C5 >
電荷移動層に用いる酸ィ匕防止剤として、フエノール系酸ィ匕防止剤を用いて電荷移 動層用塗料を作製した以外は、実施例 C1と同じ条件で実施例 C5の電子写真感光 体 11を作成した。
尚、上記実施例 C1〜C6の電子写真感光体から電荷移動層を剥離し、熱分解ガス クロマトグラフィー（GCMS - QP2000GF：島津製作所製）にて電荷移動層中の残 留 THF (テトラヒドロフラン）の定性試験を行ったところ、各電荷移動層中に THFがそ れぞれ残留して 、ることが確認された。
[0103] <実施例 Cld >
電荷移動層用塗料に用いる塗料ィ匕溶剤として、テトラヒドロフランの代わりに塩化メ チレンを用いて電荷移動層用塗料を作製した以外は、実施例 C1と同じ条件で実施 例 Cldの電子写真感光体を作成した。
[0104] <実施例 C2d>
電荷移動層用塗料に用いる塗料ィ匕溶剤として、テトラヒドロフランの代わりにクロ口 ホルムを用いて電荷移動層用塗料を作製した以外は、実施例 C1と同じ条件で実施 例 C2dの電子写真感光体を作成した。
[0105] <比較例 C3 >
電荷移動物質として化学式 (Cla)の化合物を下記化学式 (CA)の化合物に代え た以外は、実施例 C1と同じ条件で比較例 C3の電子写真感光体を作成した。
[化 31]
-化学式（CA)
Figure imgf000034_0001
<比較例 C4 >
電荷移動物質として化学式 (Cla)の化合物を下記化学式 (CB)の化合物に代えた 以外は、実施例 C1と同じ条件で比較例 C4の電子写真感光体を作成した。
[化 32]
-化学式 (CB)
Figure imgf000034_0002
<比較例 C5 >
実施例 C1にお 、て、電荷発生層に用いるォキシチタニウムフタロシアニンを a型 ォキシチタニウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例 C1と同様にして導電性支 持体上に電荷発生層，電荷移動層を形成した。尚、比較例 C5に用いたひ型ォキシ チタニウムフタロシアニンは、 X線解析図が図 6で表されるものと同じである
[0107] <評価試験 >
評価方法は、以下に述べるとおりである。
〔静電特性の測定〕 電子写真感光体評価装置 (山梨電子工業 (株)社製)に、上記実施例 C1〜C5、実 施例 Cld、 C2d、比較例 C3〜C5の電子写真感光体 11を装着して、図 5に示したよ うな電子写真装置 1とした。
帯電、露光、現像、転写を 1サイクルとして、 1サイクル目の電位を初期とし、さらに 1 万サイクル後の表面電位 (V0)、残留電位 (VL)の静電特性を測定し、変化量を求め ること〖こより評価した。
また、像露光工程力も現像工程までの移動時間 (周速度)を表 2の通り設定した。そ の結果を表 2に示す。
[表 2] 表 2：評価試験の結果
Figure imgf000035_0001
尚、上記表 2中の実施例 C6は、実施例 C1の電子写真感光体を用いた電子写真装 置 1において、像露光工程力も現像工程までの移動時間を 0. 15秒と設定した場合 の評価結果である。
上記表 2から明らかなように、実施例 C1〜C5は一般式 (C1)の化合物とテトラヒドロ フランの組み合わせにより、初期帯電電位、残留電位、 1万サイクル後の帯電電位、 残留電位も大きな変化がなぐ感光体特性として良好なものであった。
また、実施例 C6も感光体特性に優れており、本願の電子写真感光体は、周速度が 0. 1秒以下と短い場合だけでなぐ 0. 1秒を超える場合であっても使用可能なことが 分かる。
これに対し、実施例 Cld、 C2dは、テトラヒドラフラン以外の溶媒を用いた結果、 1万 サイクル後の帯電電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでな力つた また、比較例 C3、 C4は、一般式 (C1)以外の化合物を電荷移動剤として用いた結 果、初期残留電位及び 1万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として 満足できるものでな力つた。
このように、感光層 25の作成工程において、テトラヒドロフラン以外の溶剤を使用し たり、一般式 (C1)以外の化合物を電荷移動剤として用いると、特に、周速度が 0. 1 秒以下と速 、装置にぉ 、ては感光特性が満足できな 、ことがわかる。
また比較例 C5は、電荷発生剤を α型に代えた結果、初期残留電位及び 1万サイク ル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでな力つた。従つ て、 α型のォキシチタニウムフタロシアニンを用いると、溶剤としてテトラヒドロフランを 用いた場合であっても、周速度が 0. 1秒以下と速い装置においては感光体特性が 満足できないことが分かる。

Claims

請求の範囲
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された感光層とを有し、
前記感光層には、電荷発生剤と、電荷移動剤とが含有された電子写真感光体であ つて、
前記電荷発生剤は、 CuKひを線源とする X線回折スペクトルにおいて、 27. 2° 士 0. 2° に最大ピークを与えるブラッグ角（2 0 )を有するォキシチタニウムフタロシア- ンであり、
前記電荷移動剤は、下記化学式 (Ala)〜 (Aid)からなる化合物群より選択される いずれか 1種類又は 2種類以上の化合物が含有された電子写真感光体。
[化 33] 式（A1 a)
Figure imgf000037_0001
[化 34] 式（A1 b)
Figure imgf000037_0002
式（A1 c)
Figure imgf000038_0001
O- CH3
[化 36] 式（Ai d)
Figure imgf000038_0002
[2] 前記感光層は、前記電荷移動剤をテトラヒドロフランに溶解させた後、前記テトラヒド 口フランを蒸発させて形成され、
前記感光層には、前記テトラヒドロフランが含有された請求項 1記載の電子写真感 光体。
[3] 前記ォキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（2 Θ ±0. 2° ) 9. 7° 、 14. 2
° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に回折ピークを有する請求項 1記載の電子写真 感光体。
[4] 前記感光層は芳香族ァミン系酸ィ匕防止剤を含有する請求項 1記載の電子写真感 光体。
[5] 電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して、前記電子写真感光体表面に潜像を形 成する露光装置と、
前記電子写真感光体表面の前記潜像にトナーを付着させる現像装置とを有し、 前記電子写真感光体上に付着した前記トナーを印刷媒体に転写させる電子写真 装置であって、
前記電子写真感光体は、
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された感光層とを有し、
前記感光層には、電荷発生剤と、電荷移動剤とが含有され、
前記電荷発生剤は、 CuKひを線源とする X線回折スペクトルにおいて、 27. 2° 士 0. 2° に最大ピークを与えるブラッグ角（2 0 )を有するォキシチタニウムフタロシア- ンであり、
前記電荷移動剤は、下記化学式 (Ala)〜 (Aid)からなる化合物群より選択される いずれか 1種類又は 2種類以上の化合物が含有された電子写真装置。
[化 37] 式（Al a)
Figure imgf000039_0001
式（A1 c)
Figure imgf000040_0001
O- CH3
[化 40] 式（Ai d)
Figure imgf000040_0002
[6] 前記電子写真感光体の帯電と、前記潜像の形成と、前記トナーの付着と、前記トナ 一の転写を行った後、
前記電子写真感光体を除電することなぐ次の帯電を行う請求項 5記載の電子写
[7] 前記電子写真感光体を露光する露光位置から、前記潜像に前記トナーを付着させ る現像位置までの、前記電子写真感光体の周速度が 0. 1秒以下である請求項 5記
[8] 前記帯電装置は、前記電子写真感光体に直接接触する接触帯電装置である 項 5記載の電子写真装置。
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