JP2007206168A - 電子写真感光体並びに電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度であるとともに、使用環境にとらわれず、使用開始初期から寿命がくるまで高品質な画像を与える電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°及び２８．６°に主たる回折ピークを有し、且つ該電荷移動剤が下式で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として含有し、特定の化合物を電荷移動剤として含有する電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等長波長の光源が主に使用されている。さらにまた、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスが採用されてきている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生剤を使用するのが一般的である。従来、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく用いられている。このフタロシアニン系顔料はその結晶型によって感度が異なることはよく知られている。また、近年の省電力化に伴い、プリンタ等電子写真装置の露光光源の出力を抑えるために電子写真感光体には高感度化の要求が高まっている。
一方、電子写真感光体を製造する方法としてはさまざまな方法が検討されているが、電荷発生剤や電荷移動剤等を結着樹脂とともに溶媒に分散して塗工液となし、それを導電性基板上に薄膜形成する方法が一般的である。

フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてはオキシチタニウムフタロシアニンがあげられる。オキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でも２７．２°に最大回折ピークを示すものが高感度であるとされている。しかしながら、このオキシチタニウムフタロシアニンは環境依存性が高く、特に湿度の増減で感度が変化し、中間調の再現性が要求されるカラー用プリンタには不向きである。他の結晶型としては、２６．３°に最大回折ピークを示す結晶型がよく知られているが、長波長域の感度が不足しており実用的ではない。

そこで、長波長域の感度が高く、中間調再現性が優れていてしかも一定している電子写真感光体が求められている。本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、長波長域において高感度であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも塗工液での安定性が高く塗工液を長期間使用できるオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体を提供するものである。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生剤を用いても、電荷移動剤との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、残留電位の上昇等が起こってしまう。電荷発生剤と電荷移動剤との相性は、さまざまな視点から研究されているが、明確に見出されてはいないのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１−１０６０６９号公報

一方、電子写真感光体を取り巻く市場要求としては、高感度であることもさることながら、使用環境にとらわれず、使用開始初期から寿命がくるまで高品質な画像を提供できる電子写真感光体が要求されている。現在のところ、このような高い市場要求にこたえることができる電子写真感光体は見出されていない。

そこで本発明の課題は、高感度であるとともに、使用環境にとらわれず、使用開始初期から寿命がくるまで高品質な画像を与える電子写真感光体を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生剤として特定のＸ線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用い、特定化合物の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者等は、感光層として塗布形成した後のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を特定し、かつ特定の電荷移動剤と組み合わせることで、従来の課題を解決するに至った。

電子写真感光体に用いるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは従来、合成後所望の結晶型にした粉末状のオキシチタニウムフタロシアニン、若しくは感光層を形成する際に作成される樹脂や分散溶媒等を含んだ塗工液をペレット状にしたものを試料として測定していた。

しかし、感光層形成前の段階でオキシチタニウムフタロアシアニンのＸ線回折スペクトルを測定しても、感光層中に含有されているオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を正確に判断できない。すなわち、感光層の形成にあたってはさまざまな外因があり、感光層形成前と形成後では回折スペクトルが異なる可能性がある。特に、電荷発生層上に電荷移動層を積層する積層型感光体においては、電荷発生剤を含有する塗工液を支持体上に塗布形成し、必要に応じて乾燥し、その後電荷移動剤を含有する塗工液を塗布して電荷移動層を形成し、乾燥して各層を固着させる工程により感光層を形成するため、乾燥工程による熱的外因、電荷移動層形成用塗工液に用いられる溶媒との接触等により電荷発生剤の回折スペクトルに影響を及ぼす。よって、実際に機能している状態の電荷発生剤の回折スペクトルを調べるためには、感光層を形成した後に電荷発生剤を取り出して測定する必要がある。

また、感光層中からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出する際に、オキシチタニウムフタロシアニンが結晶転移しないように注意しなければならない。また、感光層中にはバインダー樹脂や電荷移動剤等が含有されており、Ｘ線回折スペクトルを測定する上でそれらが障害となる。よって、バインダー樹脂や電荷移動剤等を除去し、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を変えない溶媒を適宜選択する必要がある。

本発明は、上記のような研究結果から得られたものであり、請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°及び２８．６°に主たる回折ピークを有し、該電荷移動剤が一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

さらに。本発明の電子写真感光体において、該電荷移動剤が式〔Ｉa〕を含有することを特徴とする。
さらに、本発明の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°、１０．３°、１３．３°、２２．６°、２５．４°、２８．６°に回折ピークを有すことを特徴とする。
また、さらに、本発明の電子写真感光体において、該感光層にアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする。
また、さらに電子写真感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写を行った後、クリーニングおよび除電をすることなく次の帯電を行うイレーズレス及びクリーニングレス電子写真装置において、本発明の電子写真感光体を搭載する電子写真装置であることを特徴とする。

本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として基体上の感光層に含有させてなるものである。

次に本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態は、機能分離型の電子写真感光体の場合は、導電性基体上に電荷発生層と電荷移動層とが順に形成され、これら電荷発生層と電荷移動層とによって感光層が構成されている。

電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、例えば本発明のフタロシアニン組成物を電荷発生剤として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、所定の下地となる基体上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。

電荷移動層は、少なくとも後述する電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層は、例えば、その下地となる電荷発生層上に電荷移動剤とバインダー樹脂とを用いて結着することにより形成することができる。

電荷移動層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、下地となる電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

また、電荷発生層と電荷移動層を上下逆に積層させることもできる。さらに、導電性基体上に、電荷発生剤と電荷移動剤とを含有させた感光層が形成されいわゆる単層型電子写真感光体としてもよい。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に本発明のオキシチタニウムフタロシアニンが電荷発生剤として用いられ、後述する電荷移動剤とバインダー樹脂中と共に混合、分散された塗布液を、下地となる基体上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

電子写真感光体における基体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体を用いることができる。

上記金属や合金等の基体表面に、さらに蒸着、メッキ等により導電性物質の薄膜を形成してもよい。基体自体を導電性物質で構成してもよいが、非導電性のプラスチック板およびフィルム表面に、上記金属や炭素等の薄膜を蒸着、メッキ等の方法により形成し、導電性を持たせてもよい。

また、基体として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。

さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。

その種類や形状は、特に制限されることはなく、導電性を有する種々の材料を使用して基体を構成することができる。

一般に基体としては、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上に樹脂層を形成したものがよく用いられる。

この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。

電荷発生剤としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°及び２８．６°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。

なお、上記に示す回折ピークは、感光層が形成された後に感光層からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出した状態において測定された結果である。このオキシチタニウムフタロシアニンを用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用環境特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供できる。

感光層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとともに、本発明以外のオキシチタニウムフタロシアニンやアゾ顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。

感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。

それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。

なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記樹脂はどちらの層にも適用できる。

塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

本発明の電子写真感光体には、電荷移動剤として一般式〔Ｉ〕で表される化合物が含有される。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕

上記電荷移動剤は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、耐環境性に強い電子写真感光体を提供できるものである。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物において、特に式〔Ｉａ〕〜〔Ｉｄ〕に示す化合物が本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
以下、具体的化合物を示すがこれらに限定されるものではない。

また、一般式（１）から選ばれる化合物と一般式（２）から選ばれる化合物を同時に電荷移動剤として用いても、よい特性が得られて好ましい。

上記電荷移動剤に加えて、他の電荷移動剤を含有させることもできる。他の電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン等を使用することができる。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加して又は２種以上の化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。

本発明の電子写真感光体を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、酸化防止剤、紫外線吸収剤は感光体の耐久性向上に寄与し有用である。

酸化防止剤では芳香族アミン系酸化防止剤として、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

フェノール系酸化防止剤は、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

紫外線吸収剤は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましい。以上の酸化防止剤を１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。

本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。その他、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗布液の寿命を改善できる。加えて、感光層上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置としては、通常、帯電方式はブラシ、ローラーなどの接触式、スコロトロン、コロトロン等の非接触式の、いずれの方式でもよく、正負いずれの帯電電荷でもよい。露光方式は、ＬＥＤ，ＬＤ等いずれでもよい。現像方式は、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。

以下、本発明を実施例と比較例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
アルキド樹脂（ベッコライトM-6401-50大日本インキ化学工業社製）とアミノ樹脂（スーパーベッカミンG-821-60大日本インキ化学工業社製）を６／４の重合割合で混合し、酸化チタン（CR-EL石原産業社製）を混合樹脂に対する重量比１／３の割合で用意し、メチルエチルケトンに溶解分散し、下引層用塗工液を準備する。次にアルミ合金からなる円筒状基体を該下引層用塗工液に浸漬塗工し、１３０℃で２０分乾燥し、膜厚０．８μｍの下引層を形成した。
オキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇをガラスビーズとともにＳＵＳポットに入れ、サンドミル分散装置で４０時間乾式粉砕し、無定形のオキシチタニウムフタロシアニンとする。次いで、１，１，２−トリクロロエタン／ジクロロメタン／テトラヒドロフラン＝７／２／１の割合で５００ｍｌ用意し、これにポリビニルブチラール樹脂５ｇを溶解し、３０分間ミリング後、上記ＳＵＳポットに入れ２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ400三菱瓦斯化学社製）と、電荷移動剤として、式（Ｉａ）の化合物と、酸化防止剤としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミンとを、重量比１．０：１．０：０．１で用意し、クロロホルムに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１００℃で６０分乾燥し膜厚２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。

Ｘ線回折用検体試料の作成
実施例１で得られた感光体表面に事務用カッターで円周方向とそれに交差する円筒軸方向にそれぞれ切込みを入れ、一辺が約２ｃｍの切れ目を形成させる。その切り目の入った部分よりピンセットを用いて感光膜を剥離する。４−メトキシ−４−メチルペンタノン（ＰＴＸ）１５ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、その中に前記剥離膜を浸漬し、電荷移動層を完全に溶解させた後によくかき混ぜてゲル状の微細片として溶媒中に分散させる。これをテフロン（登録商標）製メンブランフィルター（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ０．２μｍ）で吸引ろ過し、ろ過物をＰＴＸ １０ｍｌで洗浄する。次にろ過物が内側になるようにメンブランフィルターをシリコン無反射板に密着させ、メンブランフィルターだけを剥がしてシリコン無反射板にオキシチタニウムフタロシアニンを付着させ、それを風乾しＸ線回折の検体試料とした。

Ｘ線回折
上記のように作成された検体試料を測定する場合は、粉末法にて測定しＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用い、以下の条件で測定した。
Ｘ線回折装置 フリップス社製 Ｘ’Pert
測定条件 Ｘ線管球 Cu
走査範囲 ４°〜２９°
管電圧 ４５ｋｖ
管電流 ４０ｍＡ
ステップ角度 ０．０１度
計数時間 ２０秒
受光スリット、発散スリット 可変型
照射幅 ２０ｍｍ

検体試料のＸ線回折図を図１に示す。図１によると、感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンは、７．６°に特徴的な回折ピークを示し、その他１０．３°、１３．３°、２２．６°、２５．４°、２８．６°にも回折ピークを示している。

（実施例２）
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｂ）で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（実施例３）
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｃ）で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（実施例４）
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｄ）で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（実施例５）
実施例１で用いたアミン系酸化防止剤（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン）に代えて、フェノール系酸化防止剤（２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（比較例１）
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ａ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（比較例２）
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｂ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（比較例３）
実施例１で用いた電荷発生剤に代えて、図２で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

（比較例４）
実施例１で用いた電荷発生剤に代えて、図３で表されるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

電子写真感光体の評価１
沖データ社製（Microline22N）の現像器位置に表面電位計を設置した改造機を用い、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた電子写真感光体を搭載した。
初期特性として、帯電後の感光体表面電位Ｖ０と、帯電後露光し、感光体を放置し表面電位が安定したときの残留電位Ｖｅｒを測定した。帯電された感光ドラムを露光し、露光後の表面電位、残留電位を測定した。
以上の評価を測定環境温度２５℃湿度５０％（Ｎ／Ｎ）、測定環境温度１０℃湿度２０％（Ｌ／Ｌ）、測定環境温度４５℃湿度５０％（Ｈ／Ｎ）の三環境で行った。結果を表１に示す。

電子写真感光体の評価２
ランニング特性として、Ａ４サイズの紙を２０,０００枚ランニングし、そのあとの評価１と同様に帯電電位、残留電位を測定した。その時の測定環境は測定環境温度２５℃湿度５０％（Ｎ／Ｎ）で行った。また、ランニング後の画像評価でメモリ（残像）、カブリ（チリ、黒点）が視覚確認できないものを○、確認できたものを×とした。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜５は残留電位が低いことがわかる。また、初期特性の三環境における残留電位差がほとんどなく、使用環境に依存しないことがわかる。さらに、２０,０００枚ランニング前後の帯電及び残留電位が安定し、繰り返し使用において電位安定性が非常に優れていることがわかる。
比較例１及び比較例２は、全体的にＶｅｒが高く、かつ三環境におけるＶｅｒの差が大きいことがわかる。また、電荷発生剤と電荷移動剤の相性があまりよくないため、ランニング前後のＶｅｒの差も大きくなっている。比較例３は、Ｌ／ＬでＶｅｒが高く環境依存性がある。従って、中間調を使うカラー機には不向きである。比較例４は、感度不足のため初期及びランニング後のＶｅｒが高く、繰り返しにおける電位安定性に欠けており、高い市場要求に応えられないものである。

実施例と比較例の特性差からみてもわかるように、本発明の電子写真感光体は、低残留電位特性を有し、かつ使用環境に依存しない安定した電位を示し、さらにランニング後でも初期と変わらない特性を示すものであり、高い市場要求に応えられるものである。

本発明のフタロシアニンのＸ線回折図を示す。 比較例３で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。 比較例４で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。

Claims (5)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°及び２８．６°に主たる回折ピークを有し、且つ該電荷移動剤が一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   
   〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
2. 請求項１の電子写真感光体において、該電荷移動剤が式〔Ｉａ〕で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   
3. 請求項１の電子写真感光体において、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°、１０．３°、１３．３°、２２．６°、２５．４°、２８．６°に回折ピークを有すことを特徴とする電子写真感光体。
4. 請求項１の電子写真感光体において、該感光層に芳香族アミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
5. 電子写真感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写を行った後、クリーニングおよび除電をすることなく次の帯電を行うイレーズレス及びクリーニングレス電子写真装置において、該感光体が請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を搭載する電子写真装置。

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