JP5277716B2 - 電子写真感光体及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、クロロガリウムフタロシアニンを電荷発生剤として含有し、特定の化合物を電荷移動剤として含有する電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式を採用する、ノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等長波長の光源が主に使用されている。さらにまた、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスが採用されてきている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生剤を使用するのが一般的である。従来、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく用いられている。このフタロシアニン系顔料はその付加金属、あるいは結晶型によって感度あるいは安定性が異なることはよく知られている。また、パソコンの普及伴い、プリンター等電子写真装置の使用環境も多様化したため、安定した画像がえられることへの要求が高まっている。

フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に感度を有し、繰り返し安定性の優れたものとしてはクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。クロロガリウフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でもブラッグ角（２θ）７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°回折ピークを示すものが繰り返し安定性に優れているとされている。しかしながら、高速プロセスで用いると、繰り返し使用後の感光体の電位特性が劣化し、得られる画像にカブリ、黒スジ及び濃度ムラなどが生じてしまう。高速プロセスに用いた場合は、光応答性も十分でなければ感光層中に電荷が残り、次工程の電子写真プロセスで、カブリ、黒スジ及び濃度ムラなどの原因となる。電荷移動剤としては、高い電荷輸送能力を持つことが必要であり、また、電荷発生剤と電荷輸送剤との組合せが重要である。例えば、特許文献１には長期間使用しても帯電電位、残留電位及び感度の安定性の良い電荷移動剤が開示されている。
特開平１−１０６０６９号公報

そこで、長波長域の感度を有し、高応答性であり、高速で繰り返し使用しても電子写真特性、特に初期電位と繰り返し使用後の電位の再現性が安定している電子写真感光体が求められている。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生剤を用いても、電荷移動剤との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、高温高湿から低温低湿までさまざま使用環境においても高品質の画像が得られない。電荷発生剤と電荷移動剤との相性は、さまざまな視点から研究されており、電子写真感光体に特定結晶構造のクロロガリウムフタロシアニンとトリフェニルアミン系電荷輸送物質とを併用することは従来から検討されているが、明確に見出されてはいないのが現状である。

本発明の課題は、複写機、プリンター装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域においても高応答性であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生剤としてクロロガリウムフタロシアニンを用い、電荷移動剤として特定化合物を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置に係るものである

（１）導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、電荷移動剤が下記式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（２）導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、前記電荷移動剤が下記式（Ｉｂ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（３）導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、前記電荷移動剤が下記式（Ｉｃ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（４）導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、前記電荷移動剤が下記式（Ｉｄ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。

（５）前記クロロガリウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の電子写真感光体。
（６）前記感光層が導電性支持体上に形成された電荷発生剤を含む電荷発生層と、該電荷発生層の上に形成された電荷移動剤を含む電荷移動層とを含むことを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の電写真感光体。
（７）前記感光層にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の電子写真感光体。
（８）前記感光層にアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の電子写真感光体。
（９）前記感光層に硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１０）前記感光層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１１）感光体、および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写、除電（除電がない場合も含む。）を行う電子写真装置において、該感光体が（１）〜（１０）の何れかに記載の電子写真感光体である電子写真装置。

本発明の電荷発生剤と電荷移動剤を組み合わせた電子写真感光体は、残留電位が極めて低く、イレーズレス電子写真装置内で使用した場合にも、残像を現すことなく、優れた電子写真特性を示すことを発見した。
後記の実施例と比較例の特性差からみてもわかるように、本発明の電子写真感光体は、高い応答性を持ち、繰り返し安定性を有し、高い市場要求に応えられるものである。

本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有するクロロガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として基体上の感光層に含有させてなるものである。
本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を、詳細に説明する。本発明は例えば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。

電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、例えば本発明におけるクロロガリウムフタロシアニンを電荷発生剤として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、所定の下地となる支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。

電荷移動層は、少なくとも後述する電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層は、例えば、その下地となる電荷発生層上に電荷移動剤をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
電荷移動層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、下地となる電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

また、本発明は電荷発生層と電荷移動層を上下逆に積層させた逆積層型電子写真感光体等についても適用することができる。さらに、電荷発生剤と電荷移動剤とを同一層に含有する単層型電子写真感光体にも適用できる。

本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やそれらの合金の加工体が挙げられる。形状は、シート状、フイルム状、ベルト状等フレキシブルな形状であればいずれのものでもよく、そして、無端、有端を問わない。また、導電性支持体の直径は、６０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものが特に有効である。

この中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が用いられ、ＥＩ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＥＤ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｄｒａｗｉｎｇ）法、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＩＩ（Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法等一般的な方法により成形を行なった導電性支持体が好ましく、更に、その導電性支持体の表面に、ダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理、またはこれらの加工、処理を行なわない無切削管などいずれのものでもよい。

また、基体として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。

また、支持体上に樹脂層を形成してもよい。この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。

電荷発生剤としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましく用いられる。

感光層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のクロロガリウムフタロシアニンとともに、本発明以外のフタロシアニンやアゾ顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。

感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。

それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記樹脂はどちらの層にも適用できる。

塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

本発明の電子写真感光体には、電荷移動剤として下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が含有される。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリ−ル基を表す。〕

上記電荷移動剤は、クロロガリウムフタロシアニンとの相性がよく、耐環境性に強い電子写真感光体を提供できるものである。
一般式〔Ｉ〕に示す化合物において、特に式〔Ｉａ〕〜〔Ｉｄ〕で表される化合物がクロロガリウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
以下に、具体的化合物を示したが本発明はこれらに限定されるものではない。

この場合、電荷移動層中の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は、結着樹脂１質量部に対し、０．３〜２．０質量部とすることが好ましい。この化合物の含有量が０．３質量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０質量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。

さらに、一般式〔Ｉ〕で表される化合物と他の電荷移動剤とを混合して用いることもできる。この場合、一般式〔Ｉ〕の化合物と他の化合物の含有比率は、〔Ｉ〕：他の化合物＝５０：５０〜９５：５、好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲がよい。

他の電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン等を使用することができる。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加して又は２種以上の化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。

本発明の電子写真感光体を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、酸化防止剤および紫外線吸収剤を単独もしくは組み合わせて使用することにより感光体の耐久性向上に寄与し有用である。その中でも該感光層にはヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤および、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加することが好ましい。

例えば、フェノール系酸化防止剤は、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

例えば、アミン系酸化防止剤は、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル−３．３−チオジプロピオネート、ジトリデシイル−３．３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３．３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３．３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３．３−チオプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルＣ１２〜Ｃ１４）チオプロピオネート）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール等を挙げることができる。酸化防止剤は、１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

紫外線吸収剤は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましい。以上の酸化防止剤を１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。

本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０質量％の範囲、アミン系酸化防止剤の添加量は結着樹脂に対し３〜２０質量％の範囲、硫黄系酸化防止剤の添加量は結着樹脂対して０，５〜５質量％であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０質量％とすることが好ましい。

加えて、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置としては、通常、帯電方式はブラシ、ローラーなどの接触式、スコロトロン、コロトロン等の非接触式の、いずれの方式でもよく、正負いずれの帯電電荷でもよい。露光方式は、ＬＥＤ，ＬＤ等いずれでもよい。現像方式は、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。

次に、本発明の電子写真装置について説明する。図４は、本発明の電子写真装置の概略構成図である。１１は感光体であって、それと接触して帯電部材１２が設けられている。帯電部材には、電源１３から電圧が供給されるようになっている。感光体の周囲には、露光装置１４、現像装置１５、転写装置１６、クリーニング装置１７および除電器１８が設けられている。なお、１９は定着装置である。図５は、イレーズレス型の電子写真装置であって、図４の電子写真装置における除電器１８が設けられていない以外は同一の構造を有している。

以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を実験例、比較例とともに詳細に説明する。
なお、以下の記載における「部」は「質量部」である。

（合成例）
１，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をキノリン２３０部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾過し、アセトン、メタノールで洗浄した。次いで、湿ケーキを乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。このクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢で３時間乾式磨砕し、更にクロロガリウムフタロシアニン０．５部を、１ｍｍφガラスビーズ６０部と共に、室温下、水／クロロベンゼン１：１０の混合溶媒２０部中で２４時間ボールミリング処理した後、瀘別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。これを顔料１とする。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶（顔料１）を、粉末Ｘ線回折法によって下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有していた（図１）。

＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線回折装置 フリップス社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ
測定条件 Ｘ線管球 Ｃｕ
走査範囲 ３°〜４０°
管電圧 ４５ｋｖ
管電流 ４０ｍＡ
ステップ角度 ０．０１度
計数時間 ２０秒
受光スリット、発散スリット 可変型
照射幅 ２０ｍｍ

（電子写真感光体の作製）
直径２４ｍｍの無切削アルミニウムからなる円筒ドラム上に、アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０大日本インキ化学工業社製）とアミノ樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０大日本インキ化学工業社製）を６５：３５の割合で混合し、さらに前記混合樹脂と酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ石原産業社製）を１：３の割合とし、メチルエチルケトンに溶解して塗布液として、膜厚１．５μｍの下引層を形成した。

次に、合成例で得られたクロロガリウムフタロシアニン粉末１０ｇにガラスビーズと１，３ジオキソラン５００ｍｌにポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１積水化学工業社製）１０ｇを溶解した液とを加え、サンドミル分散機で２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作製した。これを前記下引層上に浸漬塗工し乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ４００三菱ガス化学社製）と、電荷移動剤として、式〔Ｉａ〕で表される化合物と、酸化防止剤として２．６−ジ−tert-ブチル-４-メチルフェノール、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Tinuvin-P Geigy）とを、質量比１．０：１．０：０．０５：０．０５で用意し、テトラヒドロフランに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で６０分乾燥し膜厚２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。

実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｂ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｃ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式〔Ｉｄ〕で表される電荷移動剤を用い、他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例１の電荷発生層を用い、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ４００三菱瓦斯化学製）と、電荷移動剤として式〔Ｉａ〕で表される化合物と、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アミン系酸化防止剤としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、硫黄系酸化防止剤としてジステアリル−３−３−チオジプロピオネート（スミライザーＴＰＳ、住友化学製）紫外線吸収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ、ｇｅｉｇｙ製）とを、質量比１．０：１．０：０．０５：０．０５：０．０１：０．０５で用意し、テトラヒドロフランに溶解し、電荷移動層用塗工液を調整した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で６０分乾燥し、２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。

（比較例１）
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ａ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例２）
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ｂ〕で表される電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例３）
実施例１で用いられた電荷発生剤に代えて、図２のＸ線回折スペクトルを示すＹ型オキシチタニウムフタロシアニンを用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

（比較例４）
実施例１で用いられた電荷発生剤に代えて、図３のＸ線回折スペクトルを示すβ型オキシチタニウムフタロシアニンを用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

［評価方法］
評価方法は、以下に述べるとおりである。
静電特性：電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を帯電、露光、現像、転写を１サイクルとして、１サイクル目の電位を初期とし、さらに１万サイクル後の表面電位（Ｖ０）、残留電位（ＶＬ）、露光量０．６μＪ／ｃｍ^２の静電特性を測定し、変化量を求めることにより評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５は、本願発明の電荷発生剤と電荷移動剤との組み合わせにより、初期帯電電位、残留電位、１万サイクル後の帯電電位、残留電位も大きな変化がなく、感光体特性として良好なものであった。
これに対し、比較例１、２は、本願発明で用いる電荷発生剤と本願発明で用いる以外の電荷移動剤とを組み合わせたものであるが、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものではなかった。さらに比較例３、４は本願発明で用いる以外の電荷発生剤と本願発明で用いる電荷移動剤とを組み合わせたものであるが、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものではなかった。

光応答性：電子写真感光体評価装置（山梨電子工業製）を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体に対し、半減露光量の５倍の光量を照射し、露光から現像器に到達するまでの時間を変化させた時の現像器位置での電子写真感光体の表面電位を光応答性（−Ｖ）として評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜５は、露光後現像器位置に到達するまでの時間が長い場合、短い場合にかかわらず表面電位は低く、優れた感光体特性であった。これに対し比較例１〜４では、到達時間が短くなると表面電位は著しく高くなり、感光体特性として満足できるものではなかった。
また、本願発明によれば、接触帯電に対する耐絶縁破壊性に優れ、残留電位の上昇がない良好な感光体を提供できるものである。

本発明の電子写真用感光体は、長波長域の感度を有し、高応答性であり、高速で繰り返し使用しても安定した電子写真特性を有するので、小型化、高速化が求められる複写機、プリンター装置に用いられる電子写真感光体として好適に使用できる。

本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。 Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。 β型オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。 本発明の電子写真装置の概略構成図を示す。 本発明のイレーズレス型電子写真装置の概略構成図を示す。

符号の説明

１１ 感光体
１２ 帯電部材
１３ 電源
１４ 露光装置
１５ 現像装置
１６ 転写装置
１７ クリーニング装置
１８ 除電器
１９ 定着装置

Claims (11)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、前記電荷移動剤が下記式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
2. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、電荷移動剤が下記式（Ｉｂ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
3. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、電荷移動剤が下記式（Ｉｃ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
4. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを含有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、該電荷発生剤がクロロガリウムフタロシアニンであり、電荷移動剤が下記式（Ｉｄ）で表される化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   
5. 前記クロロガリウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真感光体。
6. 前記感光層が導電性支持体上に形成された電荷発生剤を含む電荷発生層と、該電荷発生層の上に形成された電荷移動剤を含む電荷移動層とを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電写真感光体。
7. 前記感光層にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電子写真感光体。
8. 前記感光層にアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の電子写真感光体。
9. 前記感光層に硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の電子写真感光体。
10. 前記感光層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の電子写真感光体。
11. 感光体、および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写、除電（除電がない場合も含む。）を行う電子写真装置において、該感光体が請求項１乃至１０の何れかに記載の電子写真感光体である電子写真装置。

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