JP2009175329A - 電子写真感光体及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長波長域において高感度・高応答性であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が特定のトリフェニルアシン系スチリル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として含有し、特定の化合物を電荷移動剤として含有する電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式を採用するノンインパクトプリンタの露光光源としては半導体レーザーやＬＥＤ等長波長の光源が主に使用されている。さらにまた、複写機、プリンタ装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスが採用されてきている。そのため、電子写真感光体は長波長域に感度を有する電荷発生剤を使用するのが一般的である。従来、このような材料としてフタロシアニン系顔料がよく用いられている。このフタロシアニン系顔料はその結晶型によって感度が異なることはよく知られている。また、近年の省電力化に伴い、プリンタ等電子写真装置の露光光源の出力を抑えるために電子写真感光体には高感度化の要求が高まっている。

フタロシアニン系顔料のなかで長波長域に高い感度を有するものとしてはオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられる。オキシチタニウムフタロシアニンには、いくつもの結晶型が紹介されているが、その中でも２７．２°に最大回折ピークを示すものが高感度であるとされている。しかしながら、高速プロセスで用いると、繰り返し使用後の感光体の電位特性が劣化し、得られる画像にカブリ、黒スジ及び濃度ムラなどが生じてしまう。高速プロセスに用いた場合は、高感度であっても光応答性が十分でなければ感光層中に電荷が残り、次工程の電子写真プロセスで、カブリ、黒スジ及び濃度ムラなどの原因となる。電荷移動剤としては、高い電荷輸送能力を持つことが必要であり、また、電荷発生剤と電荷輸送剤との組合せが重要である（例えば、特許文献１参照）。

そこで、長波長域の感度が高く、高応答性であり、高速で繰り返し使用しても電子写真特性、特に初期電位と繰り返し使用後の電位の再現性が安定している電子写真感光体が求められている。また、高い電荷発生効率を有する電荷発生剤を用いても、電荷移動剤との相性が悪いと充分な感度を得ることができないだけでなく、高温高湿から低温低湿までさまざま使用環境においても高品質の画像が得られない。電荷発生剤と電荷移動剤との相性は、さまざまな視点から研究されており、電子写真感光体に特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンとトリフェニルアミン系電荷輸送物質とを併用することは従来から検討されているが、明確に見出されてはいないのが現状である。

例えば、特許文献１の特開２００４−２３３４６５号公報には、電荷発生層に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有する特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンを含み、電荷輸送層に、特定化学構造のトリフェニルアミン系電荷輸送物質（本発明におけるフェニルアミン化合物とは異なる非対称型トリフェニルアミン系電荷輸送物質）を用いた有機電子写真感光体が開示されているが、一方、我々は既に特許文献２特願２００７−３０７４６４号明細書の比較例にて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有する特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンと、特定化学構造のトリフェニルアミン系電荷輸送物質（本発明におけるフェニルアミン化合物とは異なる非対称型トリフェニルアミン系電荷輸送物質）を併用した有機電子写真感光体は、良好な耐メモリ効果が期待できないことを体験し、開示している。

特開平１−１０６０６９号公報 特開２００４−２３３４６５号公報 特願２００７−３０７４６４号明細書

本発明の課題は、複写機、プリンタ装置の小型化、高速化に伴い、感光体の小径化、周速の早いプロセスに対応できる感光体であって、且つ、長波長域において高感度・高応答性であり、繰り返し使用しても電気特性の劣化がなく、しかも安定性が高い電子写真感光体を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生剤として特定のＸ線回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用い、特定化合物の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体；

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ₂は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。〕」、
（２）「前記電荷移動剤が下記式（Ｉａ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

」、
（３）「前記電荷移動剤が下記式（Ｉｂ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

」、
（４）「前記電荷移動剤が下記式（Ｉｃ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

」、
（５）「前記電荷移動剤が下記式（Ｉｄ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；

」、
（６）「前記オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が２７．２°の回折ピーク強度に対して３０％以下の強度であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（７）「前記オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（８）「前記オキシチタニウムフタロシアニンは、更にブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」、
（９）「前記感光層にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１０）「前記感光層にアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１１）「前記感光層に硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１２）「前記感光層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（１３）「感光体、および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写、除電（除電がない場合も含む。）を行なう電子写真装置において、該感光体が前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする電子写真装置」。

本発明の電荷発生剤と電荷移動剤を組み合わせた電子写真感光体は、残留電位が極めて低く、イレーズレス電子写真装置内で使用した場合にも、残像を現すことなく、優れた電子写真特性を示すことを発見した。
また、後述する実施例と比較例の特性差からみてもわかるように、本発明の電子写真感光体は、高い応答性を持ち、繰り返し安定性を有し、高い市場要求に応えられるものである。

本発明の電子写真感光体は、特定のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材料として基体上の感光層に含有させてなるものである。

本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を、詳細に説明する。本発明は例えば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体が適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
電荷発生層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、例えば本発明のフタロシアニン組成物を電荷発生剤として用い、バインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、所定の下地となる支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥させて形成することができる。

電荷移動層は、少なくとも後述する電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層は、例えば、その下地となる電荷発生層上に電荷移動剤をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。

電荷移動層の形成方法としては、各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗布液を、下地となる電荷発生層上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
また、電荷発生層と電荷移動層を上下逆に積層させた逆積層型電子写真感光体等についても適用することができる。さらに、電荷発生剤と電荷移動剤とを同一層に含有する単層型電子写真感光体にも適用できる。

本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やそれらの合金の加工体が挙げられる。形状は、シート状、フイルム状、ベルト状等フレキシブルな形状であればいずれのものでもよく、そして、無端、有端を問わない。また、導電性支持体の直径は、６０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下のものが特に有効である。

この中でも、ＪＩＳ３０００系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金が用いられ、ＥＩ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＥＤ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｄｒａｗｉｎｇ）法、ＤＩ（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法、ＩＩ（Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ）法等一般的な方法により成形を行なった導電性支持体が好ましく、更に、その導電性支持体の表面に、ダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等の表面処理、またはこれらの加工、処理を行なわない無切削管などいずれのものでもよい。

また、基体として樹脂を用いる場合、樹脂中に金属粉や導電性カーボン等の導電剤を含有させたり、基体形成用樹脂として導電性樹脂を用いることもできる。
さらに、基体にガラスを用いる場合、その表面に酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆し、導電性を持たせてもよい。

また、支持体上に樹脂層を形成してもよい。この樹脂層は接着向上機能、アルミニウム管からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、アルミニウム管表面の欠陥被覆機能等をもつ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成してもよく、２種以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、層中に金属化合物、カーボン、シリカ、樹脂粉末等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。

電荷発生剤としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが用いられる。使用されるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図の例を第１図、第２図に示す。

なお、上記に示す回折ピークは、感光層が形成された後に感光層からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出した状態において測定されたものである。このオキシチタニウムフタロシアニンを用いることにより、長波長域に優れた感度を有し、しかも使用環境特に湿度に影響されずに安定した特性を示す電子写真感光体を提供できる。

電子写真感光体に用いるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは従来、合成後所望の結晶型にした粉末状のオキシチタニウムフタロシアニン、若しくは感光層を形成する際に作成される樹脂や分散溶媒等を含んだ塗工液をペレット状にしたものを試料として測定していた。

しかし、感光層形成前の段階でオキシチタニウムフタロアシアニンのＸ線回折スペクトルを測定しても、感光層中に含有されているオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を正確に判断できない。すなわち、感光層の形成にあたってはさまざまな外因があり、感光層形成前と形成後では回折スペクトルが異なる可能性がある。

すなわち、電荷発生層上に電荷移動層を積層する積層型感光体においては、電荷発生剤を含有する塗工液を支持体上に塗布形成し、必要に応じて乾燥し、その後電荷移動剤を含有する塗工液を塗布して電荷移動層を形成し、乾燥して各層を固着させる工程により感光層を形成するため、乾燥工程による熱的外因、電荷移動層形成用塗工液に用いられる溶媒との接触等により電荷発生剤の回折スペクトルが結晶転移し、必ずしも塗工液の状態の回折スペクトルと、感光体の最終状態での回折スペクトルと同じ結晶型を示さない可能性がある。よって、実際に機能している状態の電荷発生剤の回折スペクトルを調べるためには、感光層を形成した後に電荷発生剤を取り出して測定する必要がある。
感光層中からオキシチタニウムフタロシアニンを抽出する際に、オキシチタニウムフタロシアニンが結晶転移しないように注意しなければならない。また、感光層中にはバインダー樹脂や電荷移動剤等が含有されており、Ｘ線回折スペクトルを測定する上でそれらが障害となる。よって、バインダー樹脂や電荷移動剤等を除去し、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を変えない溶媒を適宜選択する必要がある。
本発明で用いる特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンは、その具体的入手法、同定データも含めて、前記特許文献２の特開２００４−２３３４６５号公報に、開示されている。

感光層中には、適切な光感度波長や増感作用を得るために、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとともに、本発明以外のオキシチタニウムフタロシアニンやアゾ顔料等を混合させることもできる。これらは、感度の相性が良い点で望ましい。その他、例えば、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。

感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の樹脂がある。

それらは単体で用いてもよいが、２種以上混合して使用することも可能である。分子量の異なった樹脂を混合して用いた場合には、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
なお、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなる場合には、前記樹脂はどちらの層にも適用できる。

塗布液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

本発明の電子写真感光体には、電荷移動剤として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が含有される。

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ₂は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。〕
上記電荷移動剤は、本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく、耐環境性に強い電子写真感光体を提供できるものである。

上記一般式（Ｉ）に示す化合物において、特に下記式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表わされる化合物が本発明のオキシチタニウムフタロシアニンとの相性がよく好ましい。
以下、具体的化合物を示すがこれらに限定されるものではない。

この場合、電荷移動層中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましい。この化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
これら対称型構造のトリフェニルアミン系電荷移動物質は、例えば、特公平６−９３１２４号公報記載の方法により容易に得ることができる。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と他の電荷移動剤とを混合して用いることもできる。この場合、一般式（Ｉ）の化合物と他の化合物の含有比率は、（Ｉ）：他の化合物＝５０：５０〜９５：５、好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲がよい。

他の電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン等を使用することができる。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加して又は２種以上の化合物を混合して添加して、所望の感光体特性を得ることができる。

本発明の電子写真感光体を製造するための塗布液には、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。特に、酸化防止剤および紫外線吸収剤を単独もしくは組み合わせて使用することにより感光体の耐久性向上に寄与し有用である。その中でも該感光層にはヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤および、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

例えば、フェノール系酸化防止剤は、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２．２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２．４．６−トリス（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

例えば、アミン系酸化防止剤は、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

硫黄系酸化防止剤は、ジラウリル−３．３−チオジプロピオネート、ジトリデシイル−３．３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３．３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３．３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３．３−チオプロピオネート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルＣ_１２〜Ｃ_１４）チオプロピオネート）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール等を挙げることができる。酸化防止剤は、１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

紫外線吸収剤は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましい。以上の酸化防止剤を１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。

本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲、アミン系酸化防止剤の添加量は結着樹脂に対し３〜２０重量％の範囲、硫黄系酸化防止剤の添加量は結着樹脂対して０．５〜５重量％であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましい。

加えて、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

本発明の電子写真感光体が搭載される電子写真装置としては、通常、帯電方式はブラシ、ローラーなどの接触式、スコロトロン、コロトロン等の非接触式の、いずれの方式でもよく、正負いずれの帯電電荷でもよい。露光方式は、ＬＥＤ，ＬＤ等いずれでもよい。現像方式は、２成分、１成分、磁性／非磁性いずれでもよい。転写方式もローラー、ベルト等いずれでもよい。

次に、本発明の電子写真装置について説明する。図４は、本発明の電子写真装置の概略構成図である。（１１）は感光体であって、それと接触して帯電部材（１２）が設けられている。帯電部材（１２）には、電源（１３）から電圧が供給されるようになっている。感光体（１１）の周囲には、露光装置（１４）、現像装置（１５）、転写装置（１６）、クリーニング装置（１７）および除電器（１８）及び定着装置（１９）が設けられている。図５は、イレーズレス型の電子写真装置であって、図４の電子写真装置における除電器（１８）が設けられていない以外は同一の構造を有している。

以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を実験例、比較例とともに詳細に説明する。
（フタロシアニンの合成例１）
フタロジニトリル６４．４ｇとα−クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行なったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。
次に、約１０倍量の濃硫酸に溶解し、水にあけて析出させ、ろ過した後にウェットケーキをジクロロエタンにて室温で１時間攪拌して、本発明のチタニルフタロシアニン４０ｇを得た。

（フタロシアニンの合成例２）
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、濾過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下で撹拌し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。

＜実施例１＞
直径２４ｍｍの無切削アルミニウムからなる円筒ドラム上に、アルキド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０大日本インキ化学工業社製）とアミノ樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０大日本インキ化学工業社製）を６５：３５の割合で混合し、さらに前記混合樹脂と酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ石原産業社製）を１：３の割合とし、メチルエチルケトンに溶解して塗布液として、１．５μｍの膜厚で形成した。

次に、合成例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニン粉末１０ｇをガラスビーズと１，３ジオキソラン５００ｍｌにポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１積水化学工業社製）１０ｇを溶解した液を加え、サンドミル分散機で２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを前記下引層上に浸漬塗工し乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次にバインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ４００三菱ガス化学社製）と、電荷移動剤として、式（Ｉａ）で表わされる化合物と、酸化防止剤として２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシー５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Tinuvin-P Geigy）とを、重量比１．０：１．０：０．０５：０．０５で用意し、テトラヒドロフランに溶解し、電荷移動層用塗工液を調製した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で６０分乾燥し膜厚２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作製した。

（Ｘ線回折用検体試料の作成）
実施例１で得られた感光体表面に事務用カッターで円周方向とそれに交差する円筒軸方向にそれぞれ切込みを入れ、一辺が約２ｃｍの切れ目を形成させる。その切り目の入った部分よりピンセットを用いて感光膜を剥離する。４−メトキシ−４−メチルペンタノン１５ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、その中に前記剥離膜を浸漬し、電荷移動層を完全に溶解させた後によくかき混ぜてゲル状の微細片として溶媒中に分散させる。これをテフロン（登録商標）製メンブランフィルター（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ０．２μｍ）で吸引ろ過し、ろ過物をＰＴＸ １０ｍｌで洗浄する。次にろ過物が内側になるようにメンブランフィルターをシリコン無反射板に密着させ、メンブランフィルターだけを剥がしてシリコン無反射板にオキシチタニウムフタロシアニンを付着させ、それを風乾しＸ線回折の検体試料とした。

（Ｘ線回折）
上記のように作成された検体試料を測定する場合は、粉末法にて測定しＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用い、測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折装置 フリップス社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ
測定条件 Ｘ線管球 Ｃｕ
走査範囲 ４°〜２９°
管電圧 ４５ｋｖ
管電流 ４０ｍＡ
ステップ角度 ０．０１度
計数時間 ２０秒
受光スリット、発散スリット 可変型
照射幅 ２０ｍｍ
検体試料のＸ線回折図を図１に示す。図１によると、感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークが確認された。

＜実施例２＞
合成例１で得られた電荷発生剤に代えて、合成例２で得られたオキシチタニウムフタロシアニン１０ｇとガラスビーズと共に乾式粉砕した後にメタノール１５０ｍｌポリビニルブチラール樹脂５ｇを溶解させた液に加え、３０分間サンドミルで分散し、次いでメチルエチルケトン３５０ｍｌにポリビニルブチラール５ｇを溶解させた液を加えて再度サンドミルで２０時間分散し、得られた分散液をろ過してガラスビーズを取り去り、電荷発生層用塗布液を作成した。これを浸漬塗工後乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。以後実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。また、実施例１と同様のＸ線回折により感光層から抽出されたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を図２に示す。少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないことが確認された。

＜実施例３＞
実施例２で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｂ）で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜実施例４＞
実施例２で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｃ）で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜実施例５＞
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｂ）で表わされる電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜実施例６＞
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｃ）で表わされる電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜実施例７＞
実施例１で用いた電荷移動剤に代えて、式（Ｉｄ）で表わされる電荷移動剤を用いた以外は、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜実施例８＞
実施例１の電荷発生層を用い、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（Ｚ４００三菱瓦斯化学製）と、電荷移動剤として式（Ｉａ）で表わされる化合物と、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アミン系酸化防止剤としてＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、硫黄系酸化防止剤としてジステアリル−３−３−チオジプロピオネート（スミライザーＴＰＳ、住友化学製）紫外線吸収剤として２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Tinuvin-P、geigy製）とを、重量比１．０：１．０：０．０５：０．０５：０．０１：０．０５で用意し、テトラヒドロフランに溶解し、電荷移動層用塗工液を調整した。電荷発生層を形成した基体を該電荷移動層用塗工液に浸漬塗工し、１２０℃で６０分乾燥し、２５．０μｍの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を作成した。

＜比較例１＞
実施例２で用いられた電荷移動剤に代えて、下記式〔Ａ〕で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜比較例２＞
実施例２で用いられた電荷移動剤に代えて、下記式〔Ｂ〕で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜比較例３＞
実施例２で用いられた電荷発生剤に代えて、図３で表わされるβ型オキシチタニウムフタロシアニンを用い、他は実施例２と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜比較例４＞
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ａ〕で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜比較例５＞
実施例１で用いられた電荷移動剤に代えて、式〔Ｂ〕で表わされる電荷移動剤を用い、他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

＜評価方法＞
評価方法は、以下に述べるとおりである。
静電特性：電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実験例、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を帯電、露光、現像、転写を１サイクルとして、１サイクル目の電位を初期とし、さらに１万サイクル後の表面電位（Ｖ０）、残留電位（ＶＬ）、露光量０．６μＪ／ｃｍ^２の静電特性を測定し、変化量を求めることにより評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜７は、本発明の電荷発生剤と電荷移動剤との組み合わせにより、初期帯電電位、残留電位、１万サイクル後の帯電電位、残留電位も大きな変化がなく、感光体特性として良好なものであった。
これに対し、比較例１〜５は、本発明の電荷発生剤と他の電荷移動剤との組み合わせにより、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでなかった。さらに他の電荷発生剤と本発明の電荷移動剤との組み合わせによると、１万サイクル後の残留電位が大きく変化し、感光体特性として満足できるものでなかった。

光応答性：電子写真感光体評価装置（山梨電子工業製）を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体に対し、半減露光量の５倍の光量を照射し、露光から現像器に到達するまでの時間を変化させた時の現像器位置での電子写真感光体の表面電位を光応答性（−Ｖ）として評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜８は、露光後現像器位置に到達するまでの時間が長い場合、短い場合にかかわらず表面電位は低く、優れた感光体特性であった。これに対し比較例１〜５では、到達時間が短くなると表面電位は著しく高くなり、感光体特性として満足できるものではなかった。
また、本発明によれば、接触帯電に対する耐絶縁破壊性に優れ、残留電位の上昇がない良好な感光体を提供できるものである。

本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。 本発明のフタロシアニン組成物のＸ線回折図を示す。 β型オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を示す。 本発明の電子写真装置の概略構成図を示す。 本発明のイレーズレス型電子写真装置の概略構成図を示す。

符号の説明

１１ 感光体
１２ 帯電部材
１３ 電源
１４ 露光装置
１５ 現像装置
１６ 転写装置
１７ クリーニング装置
１８ 除電器
１９ 定着装置

Claims (13)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを有する感光層を積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生剤がオキシチタニウムフタロシアニンであって、該オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、前記電荷移動剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   〔式中、Ｒ_１〜Ｒ₂は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。〕
2. 前記電荷移動剤が下記式（Ｉａ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
3. 前記電荷移動剤が下記式（Ｉｂ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
4. 前記電荷移動剤が下記式（Ｉｃ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
5. 前記電荷移動剤が下記式（Ｉｄ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   
6. 前記オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大ピークを有し、かつ他の回折ピーク強度が２７．２°の回折ピーク強度に対して３０％以下の強度であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記オキシチタニウムフタロシアニンは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．４°以上９．４゜未満の範囲にピークを有さず、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 前記オキシチタニウムフタロシアニンは、更にブラッグ角（２θ±０．２°）９．７°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に回折ピークを有することを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 前記感光層にヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
10. 前記感光層にアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
11. 前記感光層に硫黄系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
12. 前記感光層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
13. 感光体、および該感光体に接触するように配置された電圧が印加される帯電部材を有し、帯電、露光、現像、転写、除電（除電がない場合も含む。）を行なう電子写真装置において、該感光体が請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする電子写真装置。

Images