JP2003307861A - 有機感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、黒ポチ、白ヌケ等の画像欠
陥を発生させず、良好な画像を作製できる有機感光体、
及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装
置、プロセスカートリッジを提供することにある。 【解決手段】 導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
る電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送
層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣ
ｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な
回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有
し、前記電荷輸送物質の少なくとも１つがビス（アリー
ルエテニルフェニル）アニリン系化合物であることを特
徴とする有機感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感
光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカ
ートリッジに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／
Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や
製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移
り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。

【０００３】近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異な
る材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となって
おり、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層
型の有機感光体が広く用いられている。

【０００４】また、電子写真プロセスに目を向けると潜
像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナロ
グ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方
式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコ
ピー用のプリンターとして、また通常の複写機において
も画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジ
タル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつあ
る。

【０００５】デジタル方式の画像形成では、デジタル電
気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像とし
て書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザ
ーやＬＥＤが用いられている。

【０００６】これらのレーザー光やＬＥＤ光の発振波長
は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長
波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用さ
れる有機感光体にとって、まず第一に要求される特性と
してはこれらの長波長光に対して高感度であることであ
り、これまで多種多様な材料についてそのような特性を
有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフ
タロシアニン顔料は、合成が比較的簡単である上、長波
長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシア
ニン顔料を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用
化されている。

【０００７】なかでも、Ｘ線回折スペクトルにてブラッ
グ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有するチ
タニルフタロシアニン顔料（以後、単にＹ型チタニルフ
タロシアニン顔料又はＹ型とも云う）は高感度な素材と
して知られ学会報告もされている（織田ら電子写真学会
誌，２９（３），２５０（１９９０）など）。

【０００８】このＹ型チタニルフタロシアニン顔料をキ
ャリヤ発生物質として用いた場合、環境、特に湿度変動
により、帯電特性、感度特性が変化し、環境メモリが発
生しやすい。該環境メモリとは温湿度が大きく変動した
時に、露光部をトナー画像とする反転現像において、黒
帯状の画像欠陥が発生する現象を云う。該湿度変動対策
として感光体の電荷発生層に保湿剤としてアルキレンジ
オールやポリアルキレングリコールあるいは帯電防止剤
などが提案されてきた（特開平５−３１３３８９号、同
５−３３３５７７号、同６−１１８６７５号）。しかし
ながら、これらの単なる保湿剤添加では近年のより高画
質の追及には答え難く、また大量に加えれば保湿剤とい
えどもジオール化合物などでは有機絶縁物として作用し
やすく、残留電位が上昇するなどの欠点が発生しやす
い。また帯電防止剤などでは帯電電位の低下などの副作
用が見られる。

【０００９】他方、Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角
２θが７．５°、２８．７°に顕著なピークを有するチ
タニルフタロシアニン顔料は安定した感度を示し且つ合
成しやすい電荷発生物質として知られている（特開昭６
１−２３９２４８号等）。

【００１０】しかし、このＢ型顔料の電荷発生物質を用
いて有機感光体を作製した場合、上記環境メモリの黒帯
状画像欠陥は改善されるが、繰り返し使用に伴う残留電
位の増加が著しい。そこで、該残電上昇を防止するた
め、Ｂ型顔料を用いると同時に、電荷輸送層の電荷輸送
物質の濃度を高くすると、該残電上昇は改善されるが、
「白ヌケ」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が
見出されている。この白ヌケは反転現像のハーフトーン
或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像
欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時
に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するた
めと思われ、反転現像で良く知られる「黒ポチ」と逆の
画像欠陥と考えられる。

【００１１】又、上記残電上昇を改善し、Ｂ型顔料を用
いた感光体の感度を高めるためには、電荷発生層に隣接
する中間層の影響が大きいことが見出された。

【００１２】例えば、酸化チタン粒子等を６−ナイロン
等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成さ
れる共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミ
ド樹脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知ら
れている。しかし、このような中間層を用いて、上記残
留電位を改善しようとすると高温高湿下で「黒ポチ」画
像欠陥が発生しやすく、前記した環境メモリの黒帯状画
像欠陥も発生しやすい。

【００１３】本発明者等は上記黒帯状、白抜け、黒ポチ
等の画像欠陥を同時に改善し、繰り返し使用に伴う残留
電位の増加を防止した電子写真感光体を得るために、従
来の感光体技術を総合的に検討し本発明に至った。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、電位安定性の良好な、且つ黒
帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を発生しない有機感
光体を提供することであり、更に詳しくは黒帯状、白抜
け、黒ポチ等の画像欠陥を発生させず、繰り返し使用に
伴う残留電位の増加を防止した有機感光体、及び該有機
感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセス
カートリッジを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は以
下の構成を有する有機感光体を用いることにより達成さ
れる。

【００１６】１．導電性支持体上に電荷発生物質を含有
する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸
送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質が
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著
な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含
有し、前記電荷輸送物質の少なくとも１つがビス（アリ
ールエテニルフェニル）アニリン系化合物であることを
特徴とする有機感光体。

【００１７】２．導電性支持体上に電荷発生物質を含有
する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸
送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質が
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２
４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピーク
を有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°
にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷
輸送物質の少なくとも１つがビス（アリールエテニルフ
ェニル）アニリン系化合物であることを特徴とする有機
感光体。

【００１８】３．導電性支持体上に電荷発生物質を含有
する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸
送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質が
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著
な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含
有し、前記電荷輸送物質の少なくとも１つがビス（アリ
ールエテニルフェニル）アニリン系化合物であり、電荷
輸送層の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数が
２．０×１０^-4〜７．０×１０^-4（モル／ｇ）であるこ
とを特徴とする有機感光体。

【００１９】４．導電性支持体上に電荷発生物質を含有
する電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸
送層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質が
Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２
４．５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピーク
を有し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°
にあるチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷
輸送物質の少なくとも１つがビス（アリールエテニルフ
ェニル）アニリン系化合物であり、電荷輸送層の単位質
量当たりの電荷輸送物質の総モル数が２．０×１０^-4〜
７．０×１０^-4（モル／ｇ）であることを特徴とする有
機感光体。

【００２０】５．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が立体異性体混合物であり、該立
体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９
０質量％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか
１項に記載の有機感光体。

【００２１】６．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（１）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２２】７．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（２）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２３】８．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（３）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２４】９．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（４）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２５】１０．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（５）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２６】１１．前記ビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物が前記一般式（６）で表される化
合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項
に記載の有機感光体。

【００２７】１２．前記Ａｒ¹、Ａｒ²の置換、無置換の
芳香族基が前記一般式（７）であることを特徴とする前
記６〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。

【００２８】１３．前記電荷輸送層の主たるバインダー
樹脂がポリカーボネートであることを特徴とする前記１
〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。

【００２９】１４．導電性支持体と電荷発生層の間に中
間層を有することを特徴とする前記１〜１３のいずれか
１項に記載の有機感光体。

【００３０】１５．前記中間層がＮ型半導性微粒子とバ
インダー樹脂を含有していることを特徴とする前記１４
に記載の有機感光体。

【００３１】１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載
の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特
徴とする画像形成方法。

【００３２】１７．前記１６に記載の画像形成方法を用
いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成
装置。

【００３３】１８．少なくとも前記１〜１５のいずれか
１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、
転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として
有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成された
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。

【００３４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の有機感光体は（以後、単に感光体とも云う）、導
電性支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、そ
の上に電荷輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機
感光体において、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線
によるＸ線回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．
２°）７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有す
るチタニルフタロシアニン顔料（以後、単にＢ型チタニ
ルフタロシアニン顔料とも云う）を含有し、前記電荷輸
送物質の少なくとも１つがビス（アリールエテニルフェ
ニル）アニリン系化合物であることを特徴とする。

【００３５】又、本発明の有機感光体は、導電性支持体
上に電荷発生物質を含有する電荷発生層、その上に電荷
輸送物質を有する電荷輸送層を積層した有機感光体にお
いて、該電荷発生物質がＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線
回折スペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．
５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するチタニル
フタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送物質の少な
くとも１つがビス（アリールエテニルフェニル）アニリ
ン系化合物の立体異性体混合物であり、電荷輸送層の単
位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数が２．０×１０
^-4〜７．０×１０^-4（モル／ｇ）であることを特徴とす
る。

【００３６】本発明の感光体は上記の構成を有すること
により、前記した相反する画像欠陥、即ち黒帯状、白抜
け及び黒ポチの画像欠陥の発生を同時に防止し、しかも
繰り返し使用に伴う、残留電位の増加を起こさずに、鮮
鋭な電子写真画像を作製することができる。

【００３７】本発明の電荷輸送層は上記した電荷輸送物
質及びバインダー樹脂を主成分とし、これ以外に酸化防
止剤、塗布助剤等の添加剤から構成されている。このよ
うな構成から、電荷輸送層の表面物性、膜物性は膜形成
能を有するバインダー樹脂とその膜に大量に存在する電
荷輸送物質の種類と量に大きく依存する。勿論、これ以
外に残留溶媒濃度の影響はあるが、残留溶媒は有機感光
体の帯電特性や感度等の電子写真特性や膜物性に悪影響
を与えることが多く、一般に可能な限り除去することが
好ましい。又、電荷輸送物質以外の添加剤は電荷輸送物
質に比し、添加量が少ないので、電荷輸送層の膜物性へ
の影響は比較的限定される。尚、本発明の電荷輸送層の
総質量は電荷輸送層を構成するバインダー樹脂、電荷輸
送物質、酸化防止剤等の添加剤等の合計量として算出さ
れる。

【００３８】本発明の電荷輸送物質とは電子或いは正孔
のドリフト移動度を有する性質を示す化合物、又別の定
義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷
輸送能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因す
る検出電流が得られる化合物を云う。

【００３９】ところで、従来の電荷輸送層は電荷発生層
で発生した電荷を感光体表面に輸送する為に大量の電荷
輸送物質を電荷輸送層に含有させていた。この為残留溶
媒量、他の添加剤の量と質を選択して用いても電荷輸送
層の膜質は劣化し、トナー成分や紙粉成分が付着しやす
く、これらのことから、電荷輸送層を表面層とした感光
体においては、白抜けや黒ポチ等の画像欠陥が発生しや
すく、耐摩耗特性も脆弱な傾向にあった。

【００４０】本発明者等は低モル量の電荷輸送物質を含
有させて、電荷輸送層の膜物性を低下させずに、しかも
電荷輸送能が低下しない電荷輸送層の技術を開発し、こ
の技術にＢ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた電荷
発生層を組み合わせることにより本発明を達成した。

【００４１】即ち、本発明は電荷輸送物質にビス（アリ
ールエテニルフェニル）アニリン系化合物を用い、電荷
輸送層の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数を少
なくし、該電荷輸送層をＢ型チタニルフタロシアニン顔
料を含有する電荷発生層上に設置することにより、黒帯
状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を防止し、且つ繰り返
し使用に伴う残留電位の上昇を防止し、鮮鋭な電子写真
画像の作製を可能にする感光体を提供することができ
る。

【００４２】より具体的には、電荷輸送層に電荷輸送物
質として、ビス（アリールエテニルフェニル）アニリン
系化合物の立体異性体混合物を用い、電荷輸送層に低モ
ル量、即ち電荷輸送層単位質量当たり、２．０×１０^-4
（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）電荷輸
送物質を含有させ、該電荷輸送層をＢ型チタニルフタロ
シアニン顔料を含有する電荷発生層上に設置することに
より、黒帯状、白抜け、黒ポチ等の画像欠陥を防止し、
且つ繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を防止し、鮮鋭
な電子写真画像の作製を可能にする感光体を提供するこ
とができる。更に、上記電荷輸送層の電荷輸送物質の濃
度は、電荷輸送層単位質量当たり、３．０×１０^-4（ｍ
ｏｌ／ｇ）〜６．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）の電荷輸送
物質を含有させることがより好ましい。上記単位質量当
たりの総モル数が２．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ）未満で
は感度低下や残留電位の上昇が発生し、画像濃度が低下
したり、カブリが発生しやすい。一方、７．０×１０^-4
（ｍｏｌ／ｇ）よりも大きいと白抜けや環境メモリの黒
帯状画像欠陥等が発生しやすい。

【００４３】前記異性体混合物の電荷輸送物質は、該異
性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質
量％であることが好ましい。最大成分の含有率が９０質
量％より大きいと、電荷輸送物質の分散性が劣化し、カ
ブリの発生や画像濃度の低下の原因となり、鮮鋭性の低
下を起こしやすい。一方、４０質量％より小さいと、白
抜けの発生が増加したり、解像度が低下したり、電子写
真特性の安定性も損なわれる。特に、前記最大成分の含
有率は４５〜８０質量％が好ましい。

【００４４】又、該立体異性体の電荷輸送物質の分子量
が５００以上、１５００以下である化合物を用いること
が好ましい。分子量が５００未満では電子写真特性が低
下しやすく、１５００より大きいとバインダー樹脂との
相溶性が低下しやすく、白抜けや黒ポチの画像劣化の原
因となりやすい。

【００４５】電荷輸送層のバインダー樹脂としては電子
写真特性、膜物性の両面に優れたポリカーボネート樹脂
が好ましい。ここでポリカーボネートとは繰り返し単位
の化学構造中にカーボネート構造（−ＯＣＯＯ−）を有
する高分子を意味する。又、本発明の主たるバインダー
樹脂とは電荷輸送層中の全バインダー樹脂に対して５０
質量％以上の含有量を云う。

【００４６】本発明のビス（アリールエテニルフェニ
ル）アニリン系化合物とはアニリンの窒素原子に同一化
学構造のアリールエテニルフェニル基を２個有する化合
物群を云うが、好ましくは前記一般式（１）で示される
化合物であり、好ましくは一般式（２）〜一般式（６）
のように、アニリン基のオルト或いはパラ位にアルキル
基又はアルコキシ基を有するものが好ましい。以下に、
本発明の好ましいビス（アリールエテニルフェニル）ア
ニリン系化合物の例を挙げるが、本発明は下記の化合物
例に限定されない。又、これらの化合物はいずれも立体
異性体構造を持つことができる。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】立体異性体混合物の電荷輸送物質とは同一
の化学構造式を有する電荷輸送物質の化合物がその中の
原子又は原子団の立体配置を異にすることによって起こ
る異性構造を持つものを云う。

【００５９】次に、本発明の有機感光体の層構成につい
て記載する。本発明において、有機感光体とは電子写真
感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送
機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構
成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生
物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷
発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体
等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。

【００６０】本発明の有機感光体は電荷発生物質とし
て、前記Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料を用いること
を特徴とする。該Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料はオ
キシチタニウムフタロシアニンとも云われ、化学式とし
ては下記構造式で表される。

【００６１】

【化１９】

【００６２】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
〜１の数を示す。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．
５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。） 前記ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７
°に顕著な回折ピークを有するチタニルフタロシアニン
顔料（且つ、７．５°又は２８．７°が最大ピークであ
る）の製造方法は特開平１−２３９２４８号、同１−２
１７０５０号等に開示されており、これらの開示された
製造方法を用いて作製することができ、これらの製造方
法で作製したチタニルフタロシアニン顔料は、例えば図
１に示したようなブラッグ角（２θ±０．２°）７．５
°、２８．７°に顕著な回折ピークを有するＸ線回折ス
ペクトルを示す。図１のチタニルフタロシアニン顔料の
Ｘ線回折スペクトルは上記７．５°に最大回折ピークを
有し、他に、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０．３
°、１２．３°、１６．３°、１８．４°、２２．６
°、２４．５°、２５．４°、２８．７°にも明瞭な回
折ピークを示している。尚、該チタニルフタロシアニン
顔料の分散粒径を小さくしていくと、低角度の７．５°
のピークは小さくなり、最大回折ピークが２８．７°に
なる。

【００６３】上記の電荷発生物質を含有する有機感光体
の層構成は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送
層の感光層等から構成される。導電性支持体と電荷発生
層の間に中間層を設ける方がより好ましい。又、これら
の各層は１層がら構成されてもよいし、２層以上から構
成されてもよい。

【００６４】導電性支持体感光体に用いられる導電性支
持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良い
が、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒
状導電性支持体の方が好ましい。

【００６５】円筒状導電性支持体とは回転することによ
りエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持
体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ
以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直
度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難に
なる。

【００６６】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

【００６７】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

【００６８】中間層 本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた中間層を設けることもできる。

【００６９】本発明においては導電性支持体と前記感光
層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を
防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層
（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材
料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引
き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく
できる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、こ
れら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍ
が好ましい。

【００７０】又、本発明に好ましく用いられる中間層は
シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機
金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間
層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚
は、０．１〜２μｍが好ましい。

【００７１】又、本発明に好ましく用いられる中間層は
疎水化表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中
に分散した中間層が挙げられる。例えばシリカ・アルミ
ナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．
０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散し
た中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１
〜２０μｍが好ましい。

【００７２】Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを
電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性
キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を
絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からの
ホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの
電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有する
ものをいう。

【００７３】前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化
チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、
特に酸化チタンが好ましく用いられる。

【００７４】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平
均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００
ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０
ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎ
ｍである。

【００７５】数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ
型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密な
ものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ
発生防止機能を有する。

【００７６】前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径
は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察に
よって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒
子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の
数平均径として測定される。

【００７７】本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形
状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このよ
うな形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子
では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びア
モルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用い
てもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよ
い。その中でもルチル型のものが最も良い。

【００７８】本発明のＮ型半導性微粒子に行われる疎水
化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該
複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機
ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、
該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理
がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少な
くとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機
ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。

【００７９】尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニ
ア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、
或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表
面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミ
ナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応
性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有
機ケイ素化合物を用いることを意味する。

【００８０】この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導
性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことによ
り、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）さ
れ、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用い
ると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性
微粒子の分散性が良好となり、電子写真特性、特に繰り
返し使用時の残留電位の安定性、更に黒ポチ、環境メモ
リ等の改善効果を増大させることができる。

【００８１】電荷発生層 電荷発生層には前記したＢ型チタニルフタロシアニン顔
料を電荷発生物質（ＣＧＭ）として含有する。このＢ型
チタニルフタロシアニン顔料以外にも、必要により他の
電荷発生物質を用いてもよい。例えば他のフタロシアニ
ン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料な
どを併用いることができが、本発明の効果を十分に確保
するためには、Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料を電荷
発生物質全体の５０質量％以上とすることが好ましい。

【００８２】その他の物質としては必要によりバインダ
ー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。電荷発生層に
ＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バイン
ダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も
好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹
脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、
フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷
発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対
し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用い
ることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も
小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μ
ｍが好ましい。

【００８３】電荷輸送層 電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）として立体異性
体混合物を用い、且つＣＴＭを分散し製膜するバインダ
ー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸
化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

【００８４】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した
立体異性体混合物の電荷輸送物質の他に公知の電荷輸送
物質を併用して用いることもできる。例えばトリフェニ
ルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、
ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して、
用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当
なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

【００８５】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂、又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【００８６】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層と
なる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネー
トが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平
均分子量が２，０００，０００〜２５，０００のポリカ
ーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子
量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのも
のでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合
は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質
量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μ
ｍが好ましい。

【００８７】又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させ
ることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なも
のは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自
動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素
の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質であ
る。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよ
い。この場合は表面の電荷輸送層に保護層として機能を
付加し、クリーニングブレード等との耐摩耗特性を強化
した層構成が好ましい。

【００９３】中間層、感光層、保護層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

【００９４】本発明の電子写真感光体を製造するための
塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形
量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の
上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、
又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形
量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等
の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレ
ー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特
開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円
形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０
６１号公報に詳細に記載されている。

【００９５】次に、本発明の画像形成装置について説明
する。図３は本発明の画像形成方法の１例としての画像
形成装置の断面構成図である。

【００９６】図３に於いて５０は像担持体である感光体
ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、
その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地され
て時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯
電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様
な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５
２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴
をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部
５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよ
い。

【００９７】感光体への一様帯電の後、像露光手段とし
ての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行
われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダ
イオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５
３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路
を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、
静電潜像が形成される。

【００９８】ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電
器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行
われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を
現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法であ
る。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加され
る現像バイアス電位により現像されない。

【００９９】その静電潜像は次いで現像手段としての現
像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナ
ーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が
設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して
回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、
搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は
攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供
給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現
像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及
び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２
００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

【０１００】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポ
リオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン
等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量
規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送さ
れ、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と
現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて
交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像
剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像さ
れる。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図３の
ように現像位置上部に設けて行う。

【０１０１】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。

【０１０２】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転
写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反
対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

【０１０３】次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９
によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により
分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と
圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着
したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出され
る。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙
Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成
に備える。図３では転写電極５８にコロトロンの転写帯
電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光
体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規
定することはできないが、例えば、転写電流としては＋
１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋
２０００Ｖを設定値とすることができる。

【０１０４】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

【０１０５】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。

【０１０６】本発明の有機電子写真感光体は電子写真複
写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶
シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応す
るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１ 合成例１（例示化合物Ｔ２０の合成例）

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩
化リン３２ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホ
ルムアミド２２ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜
７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールし
ながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余
分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶を
ろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗
浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物
９．２５ｇ（７７％）を得た。

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、
下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジ
メチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０
℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを
少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０
ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３
ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質
量分析を行ったところ、下記表１のような結果となり例
示化合物Ｔ２０であることが確認された。

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】元素分析（Ｃ₅₃Ｈ₄₉Ｎ）

【０１１５】

【表１】

【０１１６】質量分析（Ｃ₅₃Ｈ₄₉Ｎ） Ｍｗ（計算値）＝６９９ Ｍｗ⁺（実測値）＝６９９ 上記の合成で得られたＴ２０の化合物をＴ２０−１とす
る。このＴ２０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ
／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．１／２．２／
１．０であった。尚、Ｔ２０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ２０ｔ
ｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ２０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構
造式を下記に示す。

【０１１７】液体クロマトグラフィの測定条件 測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製） カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製） 検出波長：２９０ｎｍ 移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１ 移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ サンプル（Ｔ２０）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝
１０／１ サンプル（Ｔ２０）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】上記で得られたＴ２０−１を液体クロマト
グラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎ
ｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得
た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｃ、
ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｔ、ｔｒａ
ｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｔ−ｔとする。Ｔ
２０−１とＴ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔ
の４つの化合物を用い、混合比を変えて、表２に示す如
くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−
ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ２０−２〜Ｔ２０−６の化
合物を作製した。

【０１２０】 感光体１の作製 〈中間層〉 酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目： メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製） ３００ｇ ポリアミド樹脂 ＣＭ８０００（東レ社製） １００ｇ メタノール １０００ｇ 酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中
に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用
の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム
基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行
い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。

【０１２１】 〈電荷発生層〉 Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料（図１記載のＸ線回折スペクトルを有するチ タニルフタロシアニン顔料） ６０ｇ シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製） ７００ｇ ２−ブタノン ２０００ｍｌ を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に
浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層
を形成した。

【０１２２】 〈電荷輸送層〉 電荷輸送物質（Ｔ２０−１：０．２７１モル） １８１ｇ ポリカーボネート（下記構造式のポリカーボネート：粘度平均分子量 ３０，０００） ３４４ｇ 酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ ジクロロメタン ２０００ｍｌ を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、そ
の後１００℃、６０分間の乾燥を行い、乾燥膜厚２４μ
ｍの電荷輸送層を形成して感光体１を作製した。感光体
１の電荷輸送層の固形分は５３１ｇ（残留溶媒は０．１
質量％未満に乾燥されているので、固形分には加えな
い）となり、電荷輸送層中の単位質量当たりの電荷輸送
物質の総モル数は５．１×１０^-4ｍｏｌ／ｇである。

【０１２３】

【化２８】

【０１２４】感光体２〜１３の作製 感光体１で用いた電荷輸送物質の種類、量及びポリカー
ボネートの量を表２のように代え、電荷輸送層中の単位
質量当たりの電荷輸送物質の総モル数を表２のように代
えた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１３を作製
した。

【０１２５】感光体１４の作製 感光体１で用いた電荷発生層のＢ型チタニルフタロシア
ニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋ
α特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角２
θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニ
ルフタロシアニン顔料：図２）に代えた以外は感光体１
と同様にして感光体１４を作製した。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表中、Ｔ１０１は下記化学構造の電荷輸送
物質を表す。

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】評価 評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７
０７５（コロナ帯電、レーザー露光、反転現像、静電転
写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助
ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写
機に感光体１〜１４を搭載し評価した。クリーニング性
及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写
真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあ
るオリジナル画像をＡ４中性紙にコピーして行った。環
境条件は厳しい条件の高温高湿環境：ＨＨ環境（３０
℃、８０％ＲＨ）と低温低湿環境：ＬＬ環境（１０℃、
２０％ＲＨ）の両方で、それぞれ連続１万枚コピー、計
２万枚のコピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ
黒画像を作製し下記の評価を行った。

【０１３０】評価基準 画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。
紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。
初期及び各１万枚コピー後の画像で評価した。） ◎：黒ベタ画像が１．２以上 ○：黒ベタ画像が１．２未満〜１．０ ×：黒ベタ画像が１．０未満 カブリ（初期及び各１万枚コピー後のベタ白画像を目視
で判定） ◎：両方の環境条件下のコピーを通してカブリの発生な
し ○：どちらか一方の環境下で濃度０．０１〜０．０２の
カブリが発生 ×：どちらか一方の環境下で濃度０．０３以上のカブリ
が発生 画像欠陥評価 環境メモリ：上記高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）
で１万枚コピー後、上記Ｋｏｎｉｃａ７０７５複写機を
同条件下に２４ｈｒ放置し、その後低温低湿下（ＬＬ：
１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。
オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を
０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝
最大濃度−最小濃度）で判定 Ａ：ΔＨＤが０．０５以下（良好） Ｂ：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題
なし） Ｃ：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり） 黒ポチ（上記各１万枚コピー後、更にベタ白のコピー画
像１００枚を作製して評価） 黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目
視できる黒ポチが、Ａ４イズ当たり何個あるかで判定し
た。

【０１３１】Ａ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての
複写画像が３個／Ａ４以下（良好） Ｂ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１
０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし） Ｃ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が
１枚以上発生（実用上問題有り） 白抜け（上記各１万枚コピー後、更にハーフトーン画像
１００枚を作製して評価） 白抜けの評価は、周期性が感光体の周期と一致し、目視
できる白抜けが、Ａ４イズ当たり何個あるかで判定し
た。

【０１３２】Ａ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：全ての
複写画像が３個／Ａ４以下 Ｂ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：４個／Ａ４以上、１
９個／Ａ４以下が１枚以上発生 Ｃ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：２０個／Ａ４以上が
１枚以上発生 解像度（文字画像の判別容易性で判定） 上記各１万枚のコピー後に、３ポイント、５ポイントの
文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。

【０１３３】◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であ
り、容易に判読可能 ○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であ
り、容易に判読可能 ×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部ある
いは全部が判読不能 その他評価条件 尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いた
その他の評価条件は下記の条件に設定した。

【０１３４】帯電条件 帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０
Ｖ 露光条件 露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。

【０１３５】現像条件 ＤＣバイアス；−５５０Ｖ 現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーテ
ィングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料
としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発
明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリ
カ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用。

【０１３６】転写条件 転写極；コロナ帯電方式 クリーニング条件 クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２
（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウ
ンター方向に線圧２０（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重
方式で当接した。

【０１３７】評価結果を表３に示した。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表３から明らかなように電荷輸送層に立体
異性体混合物の電荷輸送物質の単位質量当たりの総モル
数が本発明の範囲内にある感光体１〜７及び１０〜１２
は、画像濃度、カブリ、解像度等の画像特性が良好であ
り、環境メモリ、黒ポチ及び白抜け等の画像欠陥の発生
も少なく全ての特性がバランスを持って改善されてい
る。一方、電荷輸送物質の単位質量当たりの総モル数が
本発明外の感光体８では画像濃度、解像度の劣化が著し
く、感光体９では白抜け発生が増加している。又、立体
異性体構造を有しないＴ１０１を電荷輸送物質として用
いた感光体１３は白抜け発生が著しく、電荷発生物質に
Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた感光体１４は
画像メモリの発生が著しく、解像度も低下している。

【０１４０】実施例２ 合成例２（例示化合物Ｔ５０の合成例）

【０１４１】

【化３０】

【０１４２】上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩
化リン３４ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホ
ルムアミド２３ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜
７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールし
ながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余
分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶を
ろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗
浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物
９．４３ｇ（７８％）を得た。

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、
下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジ
メチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０
℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを
少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０
ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３
ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質
量分析を行ったところ、下記表４のような結果となり例
示化合物Ｔ５０であることが確認された。

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】元素分析（Ｃ₄₀Ｈ₃₉Ｎ）

【０１４７】

【表４】

【０１４８】質量分析（Ｃ₄₀Ｈ₃₉Ｎ） Ｍｗ（計算値）＝５３３ Ｍｗ⁺（実測値）＝５３３ 上記の合成で得られたＴ５０の化合物をＴ５０−１とす
る。このＴ５０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ
／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．２／２．０／
１．０であった。尚、Ｔ５０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ５０ｔ
ｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ５０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構
造式を下記に示す。

【０１４９】

【化３３】

【０１５０】上記で得られたＴ５０−１を液体クロマト
グラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎ
ｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得
た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｃ、
ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｔ、ｔｒａ
ｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｔ−ｔとする。Ｔ
５０−１とＴ５０ｃ−ｃ、Ｔ５０ｃ−ｔ、Ｔ５０ｔ−ｔ
の４つの化合物を用い、混合比を変えて、表５に示す如
くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−
ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ５０−２〜Ｔ５０−５の化
合物を作製した。

【０１５１】感光体１５〜２５の作製 感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ５０
−１〜Ｔ５０−５に代え、その量とポリカーボネートの
量を表５のように代え、電荷輸送層中の電荷輸送物質の
単位質量当たりの総モル数を表５のように代えた以外は
感光体１と同様にして感光体１５〜２５を作製した。

【０１５２】感光体２６の作製 感光体１で用いた電荷輸送物質のＢ型チタニルフタロシ
アニン顔料をＹ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−
Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにてブラッグ角
２θで、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタ
ニルフタロシアニン顔料）に代え、電荷輸送物質の種類
とその量を表５のようにした以外は感光体１と同様にし
て感光体２６を作製した。

【０１５３】

【表５】

【０１５４】上記感光体１５〜２６を用いて、実施例１
と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】表６から明らかなように電荷輸送層に立体
異性体混合物の電荷輸送物質の単位質量当たりの総モル
数が本発明の範囲内にある感光体１５〜１９、２２〜２
５は、画像濃度、カブリ、解像度等の画像特性が良好で
あり、環境メモリ、黒ポチ及び白抜け等の画像欠陥の発
生も少なく全ての特性がバランスを持って改善されてい
る。一方、電荷輸送物質の単位質量当たりの総モル数が
本発明外の感光体２０では画像濃度、解像度の劣化が著
しく、感光体２１では白抜け発生が増加している。電荷
発生物質にＹ型チタニルフタロシアニン顔料を用いた感
光体２６は画像メモリの発生が著しく、解像度も低下し
ている。

【０１５７】

【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
構成を有する有機感光体を用いることにより、環境メモ
リ、黒ポチや白ヌケが発生せず、鮮鋭な電子写真画像を
得ることができる。又該有機感光体を用いた良好な電子
写真画像を達成できる画像形成方法、画像形成装置及び
プロセスカートリッジを提供する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】７．５°、２８．７°に顕著な回折ピークを有
するチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル
を示す。

【図２】２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタ
ニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す。

【図３】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面構成図である。

【符号の説明】

５０ 感光体ドラム（感光体） ５１ 帯電前露光部 ５２ 帯電器 ５３ 像露光器 ５４ 現像器 ５４１ 現像スリーブ ５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材 ５４７ 電位センサー ５７ 給紙ローラー ５８ 転写電極 ５９ 分離電極（分離器） ６０ 定着装置 ６１ 排紙ローラー ６２ クリーニング器 ７０ プロセスカートリッジ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/14 Ｇ０３Ｇ 5/14 １０１Ｅ (72)発明者 下田 剛士 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 早田 裕文 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 AA19 AA20 AA35 AA37 AA41 AA44 BA12 BA13 BA14 BA39 BB25 CA29 FA27

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
   る電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送
   層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣ
   ｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な
   回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有
   し、前記電荷輸送物質の少なくとも１つがビス（アリー
   ルエテニルフェニル）アニリン系化合物であることを特
   徴とする有機感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
   る電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送
   層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣ
   ｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．
   ５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有
   し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°にあ
   るチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送
   物質の少なくとも１つがビス（アリールエテニルフェニ
   ル）アニリン系化合物であることを特徴とする有機感光
   体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
   る電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送
   層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣ
   ｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）７．５°、２８．７°に顕著な
   回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を含有
   し、前記電荷輸送物質の少なくとも１つがビス（アリー
   ルエテニルフェニル）アニリン系化合物であり、電荷輸
   送層の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数が２．
   ０×１０^-4〜７．０×１０^-4（モル／ｇ）であることを
   特徴とする有機感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
   る電荷発生層、その上に電荷輸送物質を有する電荷輸送
   層を積層した有機感光体において、該電荷発生物質がＣ
   ｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルで、ブラッ
   グ角（２θ±０．２°）７．５°、２２．６°、２４．
   ５°、２５．４°、２８．７°に顕著な回折ピークを有
   し、且つ最大回折ピークが７．５°又は２８．７°にあ
   るチタニルフタロシアニン顔料を含有し、前記電荷輸送
   物質の少なくとも１つがビス（アリールエテニルフェニ
   ル）アニリン系化合物であり、電荷輸送層の単位質量当
   たりの電荷輸送物質の総モル数が２．０×１０^-4〜７．
   ０×１０^-4（モル／ｇ）であることを特徴とする有機感
   光体。
5. 【請求項５】 前記ビス（アリールエテニルフェニル）
   アニリン系化合物が立体異性体混合物であり、該立体異
   性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質
   量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の有機感光体。
6. 【請求項６】 前記ビス（アリールエテニルフェニル）
   アニリン系化合物が下記一般式（１）で表される化合物
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の有機感光体。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水
   素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
   基である。Ａｒ¹は水素原子又は置換、無置換の芳香族
   基、Ａｒ²は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
7. 【請求項７】 前記ビス（アリールエテニルフェニル）
   アニリン系化合物が下記一般式（２）で表される化合物
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の有機感光体。 【化２】 〔一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原
   子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で
   ある。Ａｒ¹は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、
   Ａｒ²は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
8. 【請求項８】 前記ビス（アリールエテニルフェニル）
   アニリン系化合物が下記一般式（３）で表される化合物
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の有機感光体。 【化３】 〔一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々水素原
   子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で
   ある。Ａｒ¹は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、
   Ａｒ²は置換、無置換の芳香族基を示す。〕
9. 【請求項９】 前記ビス（アリールエテニルフェニル）
   アニリン系化合物が下記一般式（４）で表される化合物
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の有機感光体。 【化４】 〔一般式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々水素原子、炭
   素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。
   Ａｒ¹は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ²は
   置換、無置換の芳香族基を示す。〕
10. 【請求項１０】 前記ビス（アリールエテニルフェニ
    ル）アニリン系化合物が下記一般式（５）で表される化
    合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
    項に記載の有機感光体。 【化５】 〔一般式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々水素原子、炭
    素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。
    Ａｒ¹は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ²は
    置換、無置換の芳香族基を示す。〕
11. 【請求項１１】 前記ビス（アリールエテニルフェニ
    ル）アニリン系化合物が下記一般式（６）で表される化
    合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
    項に記載の有機感光体。 【化６】 〔一般式（６）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々水素原子、炭素原子
    数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ¹
    は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ²は置
    換、無置換の芳香族基を示す。〕
12. 【請求項１２】 前記Ａｒ¹、Ａｒ²の置換、無置換の芳
    香族基が下記一般式（７）であることを特徴とする請求
    項６〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。 【化７】 〔一般式（７）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁷は各々水素原子、炭素原
    子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１
    〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は炭素原
    子数１〜４のアルコキシ基である。〕
13. 【請求項１３】 前記電荷輸送層の主たるバインダー樹
    脂がポリカーボネートであることを特徴とする請求項１
    〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
14. 【請求項１４】 導電性支持体と電荷発生層の間に中間
    層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
    １項に記載の有機感光体。
15. 【請求項１５】 前記中間層がＮ型半導性微粒子とバイ
    ンダー樹脂を含有していることを特徴とする請求項１４
    に記載の有機感光体。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか１項に記載
    の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特
    徴とする画像形成方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の画像形成方法を用
    いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成
    装置。
18. 【請求項１８】 少なくとも請求項１〜１５のいずれか
    １項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、
    転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として
    有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成された
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。