JP2001125288A - 電子写真感光体製造用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗布液保存時の安定性に優れた電子写真感光体
製造用塗布液を提供すること。 【解決手段】少なくともビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート樹脂及び電荷移動物質をテトラヒドロフランに溶
解してなる電子写真感光体製造用塗布液において、アミ
ド基、スルホン基、スルホキシド基から選ばれる一つの
官能基を分子内に有する化合物を含有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体にお
ける感光層を形成するための電子写真感光体製造用塗布
液に関するものであり、詳しくは、塗布液保存時の安定
性に優れた電子写真感光体製造用塗布液に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易である
こと、安価であること、取り扱いが容易であることなど
多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。この
ような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールが良く知られており、これと２，４，７−
トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成
される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する電子
写真感光体が特公昭５０−１０４６９号公報に記載され
ている。しかしながら、この感光体は感度、成膜性、お
よび耐久性において必ずしも満足できるものではない。

【０００３】これに対し、ヒドラゾン系化合物やピラゾ
リン系化合物に代表される低分子量の有機光導電性化合
物を適当なバインダー樹脂と組み合わせる事により、成
膜性については大幅な改善が図られたが、感度や耐久性
に関してはまだまだ十分とは言えない。このようなこと
から、近年、電荷発生機能と電荷移動機能を別個の物質
に分担させるようにした、機能分離型感光体が提案され
た。この構成において、特に高い電荷発生能力を有する
有機顔料を電荷発生物質として用い、これとヒドラゾン
系化合物やスチルベン系化合物などの高い電荷移動能力
を持つ電荷移動物質を組み合わせることにより帯電特性
や感度が大きく改善され、セレン等の無機感光体に近い
感度を有するものも出現している。その結果、複写機や
光プリンター等の分野に、これらのタイプの有機光導電
性化合物を主成分とする電子写真感光体が大きく進出し
ている。

【０００４】これら有機感光体の製造方法としては、製
造コストが低い塗布法が主に用いられている。塗布法に
おいては、有機光導電性化合物をバインダー樹脂と共に
溶媒中に分散あるいは溶解した感光層塗布液を、導電性
支持体上に塗布、乾燥することにより感光体を形成す
る。一般的に機能分離型感光体では、感光層表面はトナ
ーや転写紙、クリーニング部材等に接するため耐磨耗性
が要求され、表面に位置する感光層を構成するバインダ
ー樹脂として機械的強度が高いポリカーボネート樹脂が
用いられることが多い。このようなポリカーボネート樹
脂として、一般的で安価なビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート樹脂が広く用いられている。

【０００５】機能分離型感光体においては電荷移動物質
を含有する感光層の膜厚は比較的厚い傾向にあるため、
感光層塗布液の粘度をある程度高くしなければならず、
バインダー樹脂濃度を高くすることが必要である。バイ
ンダー樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート
樹脂を用いる場合には、溶解する溶媒として該樹脂の溶
解能が高く塗布液の保存安定性が良い溶媒を用いなけれ
ばならない。このような溶媒として、有機溶剤の中で主
にクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用い
られてきた。

【０００６】しかし、近年の環境問題対策の観点からハ
ロゲン元素を含む有機溶剤の使用規制が唱えられるよう
になり、ハロゲン化炭化水素も制限を受けるようになっ
てきた。そこで、電子写真感光体の感光層塗布液の溶媒
として、ハロゲン化炭化水素の代替品としてテトラヒド
ロフランが用いられることが多くなってきた。しかし、
テトラヒドロフランではビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート樹脂の溶解安定化の能力が低いため、塗布液保管
中に溶解したビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
が結晶化して塗布液中に析出し塗布液寿命が著しく短く
なり、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が使用
できない。このため、機能分離型感光体において、電荷
移動物質を含有する感光層塗布液の溶媒としてテトラヒ
ドロフランを用いる場合には、バインダー樹脂としてテ
トラヒドロフランに易溶で安定な、高価な特殊ポリカー
ボネート樹脂を用いなければならず、感光体製造コスト
が著しく上昇する要因になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体感光層を形成するための、塗布液保存時の安
定性に優れた電子写真感光体製造用塗布液を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために種々の検討を行った結果、少なくとも
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂及び電荷移動
物質をテトラヒドロフランに溶解してなる電子写真感光
体製造用塗布液において、アミド基、スルホン基、スル
ホキシド基から選ばれる一つの官能基を分子内に有する
化合物を含有することにより、保存時の安定性に優れた
塗布液が得られることを見い出した。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成要素について
詳細に説明する。

【００１０】本発明では、電子写真感光体製造用塗布液
を導電性支持体上に塗布することにより感光層を形成す
る。感光層の形態としては、電荷発生物質と電荷移動物
質を分散混合した機能分離単層型、電荷発生物質と電荷
移動物質を分離した機能分離積層型などにより構成され
る。本発明は何れの系にも適用させることが可能である
が、電荷発生物質と電荷移動物質の性能を最大限に生か
し易い機能分離積層型感光体の系における電荷移動層形
成用塗布液において用いられるのが好ましい。

【００１１】電荷移動層形成用塗布液は、少なくともバ
インダー樹脂と有機電荷移動物質、必要に応じて添加剤
等を溶媒中に溶解して構成される。本発明で使用される
バインダー樹脂としては少なくともビスフェノールＡ型
ポリカーボネート樹脂を用いる。ビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート樹脂とは、下記化学式（１）の繰り返し
単位で示されるポリ（４，４′−イソプロピリデンジフ
ェニル）カーボネートの事である。

【００１２】

【化１】

【００１３】また本発明の電荷移動層形成用塗布液に
は、必要に応じてポリスチレン樹脂、ポリメチルメタク
リレートに代表されるアクリル樹脂、ビフェニルやビス
フェノールＺ骨格を持つ特殊ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂等を更に加え用いることができる。

【００１４】本発明で使用される有機電荷移動物質には
正孔移動物質と電子移動物質がある。前者の例として
は、例えば特公昭３４−５４６６号公報に示されている
オキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報に示さ
れているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８
号公報に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２
３８０号公報に示されているヒドラゾン類、特開昭５６
−１２３５４４号公報に示されているオキサジアゾール
類、特公昭５８−３２３７２号公報に示されているトリ
アリールアミン類、特開昭５８−１９８０４３号公報に
示されているスチルベン類等をあげることができる。一
方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラ
シアノエチレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェンなどがあ
る。これらの電荷移動物質は単独または２種以上組み合
わせて用いることが出来る。

【００１５】これらの電荷移動物質のなかで、ヒドラゾ
ン類、スチルベン類は高い電荷（正孔）移動度をもち、
優れた感光体を提供するため好ましい。ヒドラゾン類の
中では、特開平１−１００５５５号公報、同２−１０３
６７号公報、同２−５１１６３号公報、同２−９６７６
７号公報、同２−１８３２６０号公報、同２−１８４８
５６号公報、同２−１８４８５８号公報、同２−１８４
８５９号公報、同２−２２６１６０号公報、同５−１８
８６０９号公報、同７−１４０６８６号公報に記載の化
合物が特に好ましい。またスチルベン類の中では、特開
平２−５１１６２号公報、同２−１８４８５７号公報、
同３−７５６６０号公報、同４−１７７３５８号公報、
同６−１９４８５１号公報、同７−１２０９４５号公
報、同７−１４０６８３号公報、同１０−７８６７１号
公報、同１０−９０９２３号公報に記載の化合物が特に
好ましい。

【００１６】本発明で使用される溶媒としては少なくと
もテトラヒドロフランを用い、必要に応じてトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、１，３−ジオキソラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル等のエステル系、等の有機溶剤を更に加え用
いることができる。

【００１７】本発明の電荷移動層形成用塗布液には、ビ
スフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の溶解安定化の
ためにアミド基、スルホン基、スルホキシド基から選ば
れる一つの官能基を分子内に有する化合物を含有する。
上記化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
セトアミド、Ｎ−アセチル−ジフェニルアミン、プロピ
オンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、２−ピロリド
ン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフ
ェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド等が挙げられるがこれらに限定
されるわけではない。

【００１８】さらに、構成有機化合物を酸化による劣化
から保護するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ＤＬ−α−トコフェロール等の酸化防止剤を
添加してもよい。また塗布膜の成膜性、可撓性、機械的
強度を向上させるために周知のレベリング剤や可塑剤等
を添加してもよい。

【００１９】電荷移動層形成用塗布液中のバインダー樹
脂と有機電荷移動物質の構成比は、１／５〜５／１の範
囲で用いられる。アミド基、スルホン基、スルホキシド
基から選ばれる一つの官能基を分子内に有する化合物の
含有量は、少ないと十分な効果を得にくく多すぎると感
光体としたときの電子写真特性に悪影響を与えるので、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂に対し５重量
％以上、５０重量％以下が好ましい。溶媒がテトラヒド
ロフラン単独の場合、ビスフェノールＡ型ポリカーボネ
ート樹脂の溶解量は、テトラヒドロフランに対し最大で
２０重量％であるので、アミド基、スルホン基、スルホ
キシド基から選ばれる一つの官能基を分子内に有する化
合物の含有量は、テトラヒドロフランに対し最大で１０
重量％である。

【００２０】本発明により形成される機能分離積層型感
光体では、少なくとも有機電荷発生物質と必要に応じて
バインダーを含有する電荷発生層形成用塗布液を、必要
に応じて下引き層を塗布した導電性支持体上に塗布する
ことにより電荷発生層を形成し、さらに、上記電荷移動
層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布することにより電
荷移動層を形成する。電荷発生層の厚さは、０．１から
２０μｍが好ましく、電荷移動層の厚さは、５から１０
０μｍが好ましい。

【００２１】電荷発生層形成用塗布液を製造する際は、
有機電荷発生物質が溶媒に不溶な成分である時は、ボー
ルミル、サンドグラインドミル、ペイントコンディショ
ナー、ダイノミル、及びアトライター等の分散機により
溶媒中に分散して用いる。用いられる溶媒としては、
１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
等のエステル系、等の有機溶剤の単独または２種以上の
混合溶剤、または必要に応じてシクロヘキサノン等の溶
剤を更に加え使用することができる。

【００２２】各層の塗布方法としては回転塗布、ブレー
ド塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、ロッドバー
塗布、及びスプレー塗布の様な公知の方法を用いること
が出来、特にドラム状支持体に塗工する場合には、浸漬
（ディップ）塗布方法等が用いられる。塗膜乾燥工程で
は、自然乾燥や加熱乾燥が用いられる。

【００２３】感光体が形成される導電性支持体としては
周知の電子写真感光体に採用されているものが何れも使
用できる。具体的には例えば、アルミニウム、銅等の金
属ドラムまたはシート、あるいはこれらの金属箔のラミ
ネート物、蒸着物等が挙げられる。更に、金属粉末、カ
ーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解物等の導電性物
質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理を施し
たプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が
挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素
繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチ
ックのシートやドラムが挙げられる。

【００２４】感光体の構成中には、感光層と導電性支持
体の間に、感光層と導電性支持体の間の電荷の注入をコ
ントロールする目的や、感光層と導電性支持体との接着
性を高める目的や、画像欠陥を防止する目的のために下
引き層を必要に応じて設け、また感光層表面には感光体
の耐磨耗性やガスバリヤ性を向上させるために表面層を
設けても構わない。

【００２５】下引き層は、バインダー樹脂単独あるい
は、バインダー樹脂と無機顔料等との混合で構成され
る。バインダー樹脂としてはポリアミド、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、無機顔料としては酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

【００２６】電荷発生層に使用される有機電荷発生物質
としては、モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔料および
チアゾールアゾ顔料等に代表されるアゾ系顔料、ペリレ
ン無水物及びペリレン酸イミド等に代表されるペリレン
系顔料、アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等に代表されるアントラキノン系または多環キノン系
顔料、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニン、無
金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンなどに代
表されるフタロシアニン系顔料、ポルフィリン誘導体等
の顔料と、メチルバイオレットに代表されるトリフェニ
ルメタン染料、キニザリン等のキノン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリウム塩等の染料が挙
げられる。

【００２７】これらの中で、フタロシアニン系顔料は特
にキャリア発生効率が高く、高い感度を与え優れた感光
体を提供するため好ましい。フタロシアニン系顔料の例
としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、チ
タン、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム等の金属、
又はその酸化物、塩化物、水酸化物等の配位したフタロ
シアニン類やそれらの混晶体、ナフタロシアニン類等が
挙げられる。これらの中で、チタニルフタロシアニン
（チタニルオキシフタロシアニン）を用いたものは特に
好ましい。

【００２８】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００２９】チタニルフタロシアニンを例にとると、特
開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、
１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主
たる回折ピークを有するα形チタニルフタロシアニン、
特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６
°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１
°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°
に主たる回折ピークを有するβ形チタニルフタロシアニ
ン、特開昭６４−１７０６６号公報には９．５°、９．
７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１
°、２７．３°に主たる回折ピークを有するＹ形チタニ
ルフタロシアニンが報告されており、全てのチタニルフ
タロシアニンが使用できるが、Ｙ形に代表される、Ｘ線
回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）
が２７．２°に主要なピークを示すチタニルフタロシア
ニンは、特に高い感度を与え優れた感光体を提供するた
め好ましい。

【００３０】電荷発生層に使用されるバインダー樹脂と
してはスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や
共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール
樹脂、ホルマール樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂等やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化
性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。バインダーは電
荷発生物質１００重量部に対し１から１０００重量部、
好ましくは１から４００重量部の範囲で用いられる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３２】実施例１ ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成
製；パンライトＣ−１４００）６．０重量部、ポリエス
テル樹脂（東洋紡製；バイロン２９０）４．０重量部、
下記化学式（２）で示されるスチルベン化合物１０．０
重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
１重量部を、テトラヒドロフラン８０．０重量部に溶解
し、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０重量部を
加えた。この電荷移動層形成用塗液を密閉容器に入れ室
温暗中で保存し液の様子の変化を調べた。結果を表１に
示す。

【００３３】

【化２】

【００３４】次に、アルコール可溶性ナイロン（東レ
製；ＣＭ−８０００）５重量部を、メタノール６０重量
部と１，３−ジオキソラン４０重量部の混合溶剤に溶解
させ、それに酸化チタン（石原産業製；ＴＴＯ−Ｓ−
１）５重量部を混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズ
と共にサンドグラインドミルを用いて５時間分散して下
引き層形成用塗液を作製した。この下引き層形成用塗布
液にアルミニウムドラム素管を浸漬塗布し、自然乾燥し
て乾燥膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。

【００３５】続いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペ
クトルが図１に示す結晶形を持つチタニルフタロシアニ
ン顔料１重量部、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（Ｇ
ＯＯＤＹＥＡＲ製；Pliolite Ｓ−５Ｄ）１重量部をテ
トラヒドロフラン１００重量部に混合し、直径１ｍｍの
低アルカリガラスビーズと共にサンドグラインドミルを
用いて２時間分散した。こうして得た電荷発生層形成用
塗液を前記下引き層上に浸漬塗布し、自然乾燥して乾燥
膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００３６】更に、前記電荷移動層形成用塗液を前記電
荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で２時間加熱乾燥し
て乾燥膜厚２５μｍの電荷移動層を形成した。

【００３７】このように作製した電子写真感光体を室温
暗所で一昼夜保管した後、室温２３℃、相対湿度５５％
の条件下において、ドラム感光体評価装置（ジェンテッ
ク製；シンシア９０）を用いて、プロセス速度：１９０
ｍｍ／秒、帯電電圧：−７．０ｋＶ、露光光波長：７８
０ｎｍ、露光光強度：２μＷ／ｃｍ²、光除電：タング
ステンランプアレイ、の条件で、帯電、露光、除電プロ
セスを行い半減露光量を測定した。また、このプロセス
を１００００回繰り返して行ない、その前後で、感光体
の帯電電位及び残留電位を測定した。これらの結果を表
２に示す。

【００３８】実施例２〜１１ 電荷移動層形成用塗液に添加化合物として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１重量部を添加する代わりに表１に
示す化合物を表１に示す添加量で添加した以外は実施例
１と同様に電荷移動層形成用塗液及び電子写真感光体を
作製し、実施例１と同様の測定、評価を行った。結果を
表１、２に示す。

【００３９】比較例１〜５ 電荷移動層形成用塗液に添加化合物として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１重量部を添加する代わりに表３に
示す化合物を表３に示す添加量で添加（比較例１は無添
加）した以外は実施例１と同様に電荷移動層形成用塗液
及び電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の測定、
評価を行った。結果を表３、４に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例１、２、５〜１１は本発明の特許請
求の範囲の請求項１、２、３に該当し、実施例３、４は
本発明の特許請求の範囲の請求項１、２に該当し、比較
例１〜５よりも優れた特性を示す。実施例１、２、と実
施例３、４は両群とも優れた特性を示すが、両群を比較
すると実施例１、２の方がより優れている。

【００４５】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、塗布液保存時の安定性に優れた電子写真感光体製造
用塗布液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたチタニルフタロシアニン顔料
のＸ線回折スペクトル。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともビスフェノールＡ型ポリカー
   ボネート樹脂及び電荷移動物質をテトラヒドロフランに
   溶解してなる電子写真感光体製造用塗布液において、ア
   ミド基、スルホン基、スルホキシド基から選ばれる一つ
   の官能基を分子内に有する化合物を含有することを特徴
   とする電子写真感光体製造用塗布液。
2. 【請求項２】 電子写真感光体製造用塗布液が、機能分
   離積層型電子写真感光体の電荷移動層形成用塗布液であ
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体製造
   用塗布液。
3. 【請求項３】 アミド基、スルホン基、スルホキシド基
   から選ばれる一つの官能基を分子内に有する化合物の含
   有量が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂に対
   し５重量％以上、５０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項１または請求項２記載の電子写真感光体製造用
   塗布液。