JP2008281782A - 電子写真感光体および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合においても特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性材料からなる導電性支持体と、導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、電荷輸送物質が、特定構造の３つのヒドラゾン構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。

近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発されており、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子などに応用され始めている。

また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）または陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ；ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。

したがって、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
従来から、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛またはカドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。

しかしながら、無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題がある。
さらに、無機光導電性材料は一般に毒性が強く製造上および取り扱い上、大きな制約がある。

これに対し、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有している。したがって、有機感光体は、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。

初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。

上記の機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。

このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。

一方、電荷輸送物質としては、例えばピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物などの種々の化合物が知られている。

電荷輸送物質に関して、以下に記載の：
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯ_X）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること、
などの５項目が要求されているが、前記の電荷輸送物質は、これら項目の一部を満足するが、全ての項目を高いレベルで満足するには至っていない。

また、上記の５項目の中でも、特に、項目（３）の「高い電荷輸送能力を有すること」が求められる。これは、電荷輸送物質がバインダー樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質が高い電荷輸送能力を有することが求められているからである。

また、感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。したがって、複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわち、それらの接触部材によって削り取られることが少ない、耐刷性の高い表面層が求められる。

そこで、前記表面層の強化および耐久性の向上を目的として表面層である電荷輸送層中のバインダ樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いためである。すなわち、バインダ樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるからである。

この光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。
したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質には、高い電荷輸送能力が求められている。

また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応したより高感度であることが要求されている。また、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められている。

すなわち、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは露光から現像までの時間が短いので、光応答性が優れた感光体が求められる。
しかしながら、前記のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存しているので、このような点からも、より高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められている。

従来、このような要求を満たす電荷輸送物質の開発を目的として、種々の分子デザインが行われ、基本構造中により大きく共役系を広げるために、ヒドラゾン構造とスチリル構造を併せ持つ化合物なども、より優れた性能を有する化合物として提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの化合物は低温環境下で用いた場合には感度低下が起こり、十分な電荷輸送能力を示すという点では改良を必要とし、感光体の性能は十分ではない。

特開平５−６６５８７号公報

したがって、本発明は、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、かつ高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質を開発することにより、バインダ樹脂の含有量の増加を可能にし、その結果、バインダ樹脂の含有量が増加したにも係わらず、上記の特性が低下せず、かつ耐久性が高く、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、かつ高い電荷輸送能力を有する感光層を得ることができることを見出した。また、本発明者らは、該電荷輸送物質を含む感光層を備える電子写真感光体および画像形成装置を開発することにより本発明を完成するに至った。

したがって、本発明によれば、導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、一般式（１）：

（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基、アルキル基を示す）
で表されることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、一般式（１）の具体例として、前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²が共にフェニレン基であり、かつ次の一般式（２）：

（式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表されることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

さらに、本発明によれば、一般式（１）の別の具体例として、前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²のいずれか一方がフェニレン基であり、他方がナフチレン基であり、例えば、次の一般式（３）：

（式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で表されることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

本発明によれば、前記一般式（１）、より詳しくは前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される構造、すなわち、分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質が、電荷輸送材料として感光層に用いられる。これらの電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、かつ高い電荷輸送能力を有する感光層が得られる。

この高い電荷輸送能力を示す前記電荷輸送物質を用いることにより、バインダー樹脂の含有量を増やすことを可能にし、その結果、バインダ樹脂の含有量が増加したにも係わらず、上記の特性が低下せず、かつ耐久性が高く、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供することができる。また、前記電荷輸送物質を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。

本発明による電子写真感光体は、前記のように一般式（１）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）

一般式（２）：

（式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）

または、一般式（３）：

（式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
のいずれかで表され、分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有し、広がった共役系が形成された構造を有することにより電荷輸送能力が高い電荷輸送物質を、有機光電材料として含有することを特徴とする。

上記の一般式（１）のＡｒ¹およびＡｒ²で定義されている置換基を有してもよいアリーレン基の例としては、p-フェニレン、m-メチル-p-フェニレン、m-フェニレン、１,４-ナフチレン、２,６-ナフチレン、ビフェニレンなどのアリーレン基を挙げることができる。

なお、上記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²は、例えばｐ-フェニレンまたは１,４-ナフチレンなどのアリーレン基から選択される同一の基を共に示すことができる。

さらに、上記Ａｒ¹およびＡｒ²は互いに独立して、例えば、どちらか一方がｐ-フェニレン基を示し、他方が１,４-ナフチレンを示すように、Ａｒ¹およびＡｒ²が互いに異なって、上記のアリーレン基から選択される異なる２つの基の組み合わせで示すこともできる。

また、前記一般式（１）〜（３）においてＡｒ³およびＡｒ⁴で定義されている置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基、アルキル基の例としては、フェニル、トリル、アニシル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基；ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基；ベンジル、p-メトキシベンジル、フェネチル、1-ナフチルメチルなどのアラルキル基；メチル、エチル、ｎ-プロピル、iso-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのアルキル基が挙げられる。

本発明において、感光層に含有される前記一般式（１）で表される電荷輸送物質は新規化合物であり、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、次の式（４）：

で示されるジフェニルアセトアルデヒドと、次の一般式（５）：

（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示される２級アミン化合物とを、溶媒中で、脱水縮合反応に付して、次の式（６）：

（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示されるエナミン化合物が製造される。

この反応は、例えば、上記式（４）で示されるジフェニルアセトアルデヒドと等モル量の上記一般式（５）で示される２級アミン化合物を、溶媒中、触媒の存在下に加熱して行なわれる。

上記の反応に用いられる溶媒としては、無極性溶媒、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ブターノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

上記の反応に用いられる触媒としては、例えばp-トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニウム-p-トルエニンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。これらの酸触媒は、出発原料であるジフェニルアセトアルデヒドおよび２級アミン化合物に対し、1/10〜1/1000モル当量、好ましくは1/25〜1/500モル当量、最適には1/50〜1/200モル当量の割合で使用される。

上記の反応において、副成する水が反応の進行を妨げるため、使用する溶媒の沸点もしくはそれ以上の温度で加熱し、生成した水を溶剤と共沸させ、系外に取り除くためにディーン−スタークを備えた反応器で縮合反応することにより、高収率でエナミン化合物（６）を製造することができる。また、上記の生成した水を除去するために、モレキュラーシーブなどの水吸着剤を反応系に加えて縮合反応することもできる。

次に、上記の式（６）で示されるエナミン化合物をフォルミル化反応に付して、次の一般式（７）：

（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示されるエナミン-アルデヒド化合物を製造する。

この反応は、例えば、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、1,2-ジクロロエタン等の溶剤中、オキシ塩化リン／N,N-ジメチルホルムアルデヒド、オキシ塩化リン／N-メチル-N-フェニルホルムアルデヒドまたはオキシ塩化リン／N,N-ジフェニルホルムアルデヒドにより調整したビルスマイヤー試薬3.1〜3.5当量と、上記の式（６）で示されるエナミン化合物1.0当量とを60〜110℃で２〜８時間加熱撹拌を行い、その後、1〜8規定の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で加水分解を行うことにより合成される。

最後に、上記のエナミン-アルデヒド化合物（７）と下記一般式（８）：

（式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、前記一般式（１）において定義したものと同義である）
で示されるヒドラジン試薬と反応させることにより、本発明の一般式（1）で示されるヒドラゾン化合物を合成する。

この反応は、例えば、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルまたは1,4-ジオキサン等の溶剤中において、上記一般式（７）で表されるエナミン-アルデヒド化合物1.0当量と、上記一般式（８）で表されるヒドラジン試薬あるいはその塩酸塩3.0〜3.3当量とを、酢酸等の有機酸、あるいは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機塩の触媒を触媒量（0.001〜0.1当量）と共に60〜110℃で２〜８時間加熱撹拌することにより合成される。

上記の方法により調製される一般式（１）で表される電荷輸送物質の例を以下の表に示す。

このようにして調製される電荷輸送物質はいずれも分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有する広がった共役系を形成しているので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する前記本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として感光層に用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。

また本発明によれば、前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。このような電荷発生物質は光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入できる。

また、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（１）〜（３）で表される電荷移動度の高いが電荷輸送物質が含有される。
したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度でかつ高解像度を有する電子写真感光体を得ることができる。

また本発明によれば、前記感光層が前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能のそれぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。

また本発明によれば、前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層における前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との重量比Ｂ／Ａが、１.２〜３.０であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体が提供される。

本発明の感光層は、有機光導電性材料として、電荷移動度の高い前記本発明による電荷輸送物質を含むので、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダ樹脂を加えても優れた光応答性を維持することができる。
したがって、光応答性を低下させることなく電荷輸送層の耐刷性を向上させ有機光導電性材料自体の優れた耐摩耗特性との相乗効果により、さらに電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。

また本発明によれば、前記導電性支持体と前記感光層との間には、中間層が設けられることを特徴とする電子写真感光体が提供される。

この中間層は、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができるので、感光層の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。さらに導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を形成することができるので、感光層の成膜性を高めることができる。また感光層の導電性支持体からの剥離を抑え導電性支持体と感光層との接着性を向上させることもできる。

本発明による電子写真感光体は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として含有する感光層を備えることを特徴とする。
本発明における感光層は、前記電荷発生物質と電荷輸送物質を含む一層であってもよいが、前記のように電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる積層構造を有してもよく、種々の実施形態がある。

また本発明によれば、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。

本発明によれば、前記のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１〜図３は、本発明の実施形態の例としての電子写真感光体の概略断面図である。
また、図４は、本発明に係る電子写真感光体を備えた画像形成装置の概略図である。

実施の形態１
図１は、本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。

電子写真感光体１は、導電性材料から成るシート状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に積層される層であって電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生層１５の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６とを含む。電荷発生層１５と電荷輸送層１６とは、感光層である積層型光導電層１４を構成する。すなわち、感光体１は積層型感光体である。

導電性支持体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層１５、１６の支持部材としても機能する。導電性支持体１１の形状は、本実施の形態ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、円筒状または無端ベルト状などであってもよい。

本発明において導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。

さらに、これらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。

また、導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。

レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されるレーザ光と感光体内部で反射されるレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。

導電性支持体１１上に設けられる電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質１２を含有する。

電荷発生物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニン化合物などの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などを挙げられる。

これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が組合わされて使用されてもよい。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン化合物、特にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。

本発明で用いられているオキソチタニウムフタロシアニン化合物とは、オキソチタニウムフタロシアニンおよびその誘導体のことである。

オキソチタニウムフタロシアニン誘導体としては、オキソチタニウムフタロシアニンのフタロシアニン基に含まれる芳香環の水素原子が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸、カルボン酸基などの置換基で置換されたもの、オキソチタニウムフタロシアニンの中心金属であるチタン原子に塩素原子などの配位子が配位したものなどが挙げられる。

オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、特定の結晶構造を有することが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち好ましいものとしては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するものが挙げられる。なお、ブラッグ角２θとは、入射Ｘ線と回折Ｘ線との成す角度のことであり、いわゆる回折角を表す。

このようなオキソチタニウムフタロシアニン化合物を電荷発生物質として、前記一般式（１）で表される電荷輸送物質を有機光電性材料として併用した際に、感度および解像度に優れる感光体を実現させることができるので特に好ましい。

すなわち、上記オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、電荷発生能力および電荷注入能力に優れるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１６に効率よく注入できる。

また、前記のように、電荷輸送物質１３には、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷移動度の高い電荷輸送物質が有機光導電性材料として使用される。したがって、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。

前記のオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、たとえばMoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。

例えば、オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって製造することができる。

またイソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。

本発明において用いられる電荷発生物質は、他の増感染料と併用してもよい。

そのような増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料が挙げられる。

電荷発生層１５には、結着性を向上させるために、バインダ樹脂が含有されてもよい。

該バインダ樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。

該共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することもできる。バインダ樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。

電荷発生層１５における電荷発生物質の割合は、１０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましい。電荷発生物質の割合が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、バインダー樹脂の含有量が低すぎて、電荷発生層１５の膜強度が低下する可能性がある。さらに、電荷発生層１５における電荷発生物質の分散性が低下して電荷発生物質の粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される、いわゆる黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれもある。

電荷発生層１５の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性支持体１１の表面に真空蒸着する真空蒸着法、前記の電荷発生物質を含む電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布する塗布法などが挙げられる。これらの中でも簡便な塗布法が好適に用いられる。

電荷発生層用塗布液は、例えば、適当な溶剤中に前述の電荷発生物質および必要に応じて前述のバインダ樹脂を加え、従来公知の方法で分散させることによって調製することができる。

電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。

電荷発生物質は、溶剤中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。

電荷発生物質を溶剤中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。

電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、好適に用いられる。

浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。なお、塗布方法はこれらに限定されるものではなく、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択することができる。

なお、電荷発生層１５の層厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１５の層厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層１５の層厚が５μｍを超えると、電荷発生層１５内部での電荷移動が感光層１４表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下するおそれがある。

電荷輸送層１６は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質１３を、電荷発生物質１２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する有機光導電性材料としてとして、バインダ樹脂１７中に含有させることによって得られる。
前記一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質は、上記の表１に示す例示化合物１〜５２からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用され得る。

前記一般式（１）、（２）または（３）で表される有機光導電性材料は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。

そのような他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。

また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。

しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質１３の全量が、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質が有機光導電性材料として用いられることが好ましい。

電荷輸送層１６を形成するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。

そのようなバインダー樹脂の具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。

上記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。

電荷輸送層１６において、一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は、１.２以上、３.０以下であることが好ましい。前記比率Ｂ／Ａを１.２以上とし、バインダ樹脂を高い比率で電荷輸送層１６に含有させることによって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させることができる。

しかしながら、このようにバインダ樹脂の比率を高くすると、結果として電荷輸送物質の含有率が低下する。従来公知の電荷輸送物質を用いた場合に、電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量に対するバインダ樹脂の重量の比率（バインダ樹脂／電荷輸送物質）を同様に１.２以上とすると、感光体の光応答性が不足し、画像欠陥の生じることがある。

これに対し、本発明の一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質は、特に優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として、電荷輸送層１６中におけるバインダ樹脂の比率を高くしても、感光体１は、充分に高い光応答性を示し、高品質の画像を提供することができる。したがって、感光体１では、光応答性を低下させることなく、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として電荷輸送層１６の耐刷性を向上させ、機械的耐久性を向上させることができる。

なお、前記比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、バインダ樹脂の比率が高くなり過ぎ、感光体１の感度が低下するおそれがある。また電荷輸送層１６を浸漬塗布法によって形成する場合に前記比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。

一方、塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する可能性がある。

また、前記比率Ｂ／Ａが１.２未満であると、バインダ樹脂の比率が低くなり過ぎ、電荷輸送層１６の耐刷性が低下して感光層１４の膜減り量が増加し、感光体１の帯電性が低下するおそれがある。

電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。

可塑剤としては、例えばフタル酸エステルのような二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。

レベリング剤としては、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーンおよびフェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。

また電荷輸送層１６には、機械的強度の増加や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。

そのような無機化合物の具体的な例としては、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また有機化合物の微粒子の具体的な例としては、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子が挙げられる。

さらに電荷輸送層１６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。

該酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール誘導体、トリベンジルアミン誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。これらのヒンダードフェノール誘導体、トリベンジルアミン誘導体またはヒンダードアミン誘導体を単独で用いる場合には、それぞれ電荷輸送物質１３に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。

また、上記のヒンダードフェノール誘導体、トリベンジルアミン誘導体およびヒンダードアミン誘導体は、任意の割合で混合して使用されてもよい。この場合、ヒンダードフェノール誘導体、トリベンジルアミン誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質１３に対して０.１重量％以上５０重量％以下の範囲にあることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０.１重量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。

電荷輸送層１６は、たとえば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上が混合して使用してもよい。

また上記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。

電荷輸送層１６の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する可能性がある。

本発明による感光層１４は、前記のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る積層構造を有する。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、感光体１は、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる。

感光層１４の各層、すなわち電荷発生層１５および電荷輸送層１６には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。

増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などが抑えられ、電気的耐久性が向上する。

電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。

色素などの増感剤としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。

実施の形態２
図２は、本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。

電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に、中間層１８が設けられていることである。

導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。

本発明による実施の第２の形態の感光体２では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられているので、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光される部分以外での表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。

また、中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。

さらに、中間層１８が導電性支持体１１と感光層１４とを接着する接着剤として機能するので、感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑えることができる。

ただし、このように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８を設けると、感光体の感度が低下するおそれがある。しかしながら、感光体２の感光層１４には、優れた電荷輸送能力を有する本発明による電荷輸送物質が含有されるので、感光体２では、中間層１８を設けたことによる感度の低下は生じない。すなわち、本発明の感光体２では、感度を低下させることなく、中間層１８を設けることができる。

中間層１８としては、各種樹脂材料から成る樹脂層、アルマイト層などが用いられる。

該樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの合成樹脂、ならびにこれらの合成樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなどが挙げられる。

これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好適に用いられる。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。

また中間層１８には、金属酸化物粒子などの粒子を含有させてもよい。中間層１８にこれらの粒子を含有させることによって、該中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。またいろいろな環境下において感光体２の電気特性を維持し、環境安定性を向上させることができる。

含有させ得る金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられる。

中間層１８は、例えば前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。中間層１８に上記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって中間層１８を形成することができる。

中間層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。その中でも、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。

上記の金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる公知の分散方法を使用することができる。

中間層用塗布液中において、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量（Ｄ）に対する樹脂および金属酸化物の合計重量（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。

また樹脂の重量（Ｅ）と金属酸化物の重量（Ｆ）との重量比（Ｅ／Ｆ）は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。

中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層を形成する場合にも好適に用いられる。

中間層１８の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１８の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなる可能性があり、感光層１４の帯電性の低下が生じるおそれがある。

中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、該中間層を浸漬塗布法によって形成する場合に、該中間層の形成が困難になるとともに、該中間層上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。

なお、本実施の形態においても、電荷輸送層１６には、前記の実施の形態１と同様に、可塑剤、レベリング剤、または無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などの各種添加剤を添加してもよい。また同様に感光層１４の各層１５、１６には、電子受容物質もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、または紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。

実施の形態３
図３は、本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体３は、図２に示す実施の第２形態の電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。

電子写真感光体３において注目すべきは、感光層１４が、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単一の層から成る単層構造を有することである。すなわち、感光体３が、単層型感光体であることである。

本実施の形態の単層型感光体３は、オゾン発生の少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また塗布されるべき感光層１４が一層のみであるので、製造原価および歩留が実施の形態１および形態２の積層型感光体１、２に比べて優れている。

感光層１４は、一般式（１）で表される本発明の３つのヒドラゾン構造を持つ化合物および必要に応じてその他の電荷輸送物質と、前述の電荷発生物質とを、バインダ樹脂で結着して形成することができる。バインダ樹脂としては、実施の形態１において電荷輸送層１３のバインダ樹脂として例示したものを用いることができる。

また、本感光層１４には、実施の形態１における感光層１４と同様に、可塑剤、レベリング剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子、電子受容物質もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、または紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。

本感光層１４は、実施の形態１の感光体１に設けられる電荷輸送層１６と同様の方法で形成することができる。例えば、前記の電荷発生物質、一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明の電荷輸送物質およびバインダ樹脂の適量、ならびに必要に応じて上記の本発明の電荷輸送物質以外の電荷輸送物質および添加剤の適量を、前記実施の形態１の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって、感光層１４を形成することができる。

本実施の形態の感光層１４における一般式（１）、（２）または（３）で表される電荷輸送物質の重量（Ａ’）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ’）の重量比（Ｂ’／Ａ’）は、実施の形態１の電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａと同様に、１.２以上、３.０以下であることが好ましい。

また、感光層１４の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。感光層１４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。感光層１４の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する可能性がある。

本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す実施の形態１〜３の電子写真感光体１、２、３の構成に限定されるものではなく、一般式（１）、（２）または（３）で表される、分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有する本発明の電荷輸送物質を感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。

例えば、実施の形態１〜３のそれぞれの感光層１４の表面に、表面保護層が設けられる構成であってもよい。これらの感光層１４の表面に表面保護層を設けることによって、感光体１、２、３の機械的耐久性を向上させることができる。また感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンおよび窒素酸化物（ＮＯｘ）などの活性ガスの感光層１４への化学的悪影響を防止し、感光体１、２、３の電気的耐久性を向上させることができる。

表面保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。

次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。

実施の形態４
図４は、本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体の実施の第１形態である前述の図１に示す感光体１を搭載する。以下図４を参照して画像形成装置１００の構成および画像形成動作について説明する。

画像形成装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される前述の感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、たとえば動力源としてモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度Ｖｐで回転駆動させる（以下、この周速度Ｖｐを感光体１の回転周速Ｖｐとも称する。）。

感光体１の周囲には、帯電器３２と、露光手段３０と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向の上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。クリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。

帯電器３２は、感光体１の表面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。帯電器３２は、たとえば帯電ローラなどの接触式の帯電手段である。

露光手段３０は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光３１で、帯電された感光体１の表面４３を露光し、これによって感光体１の表面４３に静電潜像を形成させる。

現像器３３は、感光体１の表面４３に形成された静電潜像を現像剤によって現像し、可視像であるトナー画像を形成する現像手段であり、感光体１に対向して設けられ感光体１の表面４３にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。

転写器３４は、感光体１の表面４３に形成されたトナー画像を、感光体１の表面４３から転写材である記録紙５１上に転写させる転写手段である。転写器３４は、たとえば、コロナ放電器などの帯電手段を備え、記録紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。

クリーナ３６は、トナー画像が転写された後の感光体１の表面を清掃する清掃手段であり、感光体表面４３に押圧され、転写器３４による転写動作後に感光体１の表面４３に残留するトナーを前記表面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。

また、感光体１と転写器３４との間を通過した後に記録紙５１が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。

画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。まず、図示しない制御部からの指示に応じて、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動され、露光手段３０からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の上流側に設けられる帯電器３２によって、その表面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。

次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段３０から、帯電された感光体１の表面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させ、光源からの光３１を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体１の表面４３に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が減少し、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の表面４３に静電潜像が形成される。また、感光体１への露光と同期して、記録紙５１が、搬送手段によって矢符４２方向から転写器３４と感光体１との間の転写位置に供給される。

次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の表面４３にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体１の表面４３に可視像であるトナー画像が形成される。感光体１と転写器３４との間に記録紙５１が供給されると、転写器３４によってトナーと逆極性の電荷が記録紙５１に与えられ、これによって感光体１の表面４３に形成されたトナー画像が記録紙５１上に転写される。

トナー画像の転写された記録紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録紙５１上のトナー画像が記録紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。

一方、トナー画像が記録紙５１に転写された後に、さらに矢符４１方向に回転する感光体１は、その表面４３がクリーナ３６に備わるクリーニングブレード３６ａによって擦過され、清掃される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面４３は、除電ランプからの光によって電荷が除去され、これによって感光体１の表面４３の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。

画像形成装置１００に備わる感光体１は、前記のように、一般式（１）で表される本発明のヒドラゾン構造と芳香環とを併せ持つ化合物を電荷輸送物質として感光層１４に含有するものであり、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、電気的および機械的耐久性、ならびに環境安定性に優れる。したがって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置１００が実現される。また感光体１の電気特性は、外光に曝されても低下しないので、メンテナンス時などに感光体１が外光に曝されることに起因する画質の低下が抑えられる。

また、感光体１は高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、画像形成装置１００は画像形成速度の高速化が可能である。たとえば、感光体１として直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのものを用い、感光体１の回転周速Ｖｐを毎秒１００〜１４０ｍｍ程度に設定して高速で電子写真プロセスを行ない、画像形成装置１００の画像形成速度をＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙２５枚／分程度の高速として画像を形成しても、高品質の画像を提供することができる。

本発明による画像形成装置は、以上に述べた図４に示す画像形成装置１００の構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。

例えば、本実施形態の画像形成装置１００では、帯電器３２は、接触式の帯電手段であるけれども、これに限定されることなく、コロナ放電器などの非接触式の帯電手段であってもよい。また転写器３４は、押圧力を用いずに転写を行う非接触式の転写手段であるけれども、これに限定されることなく、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、たとえば、転写ローラを備え、感光体１の表面４３に当接される記録紙５１の当接面の反対面側から転写ローラを感光体１に対して押圧し、感光体１と記録紙５１とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙５１上に転写させるものなどを用いることができる。

なお、本発明の電子写真感光体及び画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

製造例１ 例示化合物Ｎｏ．１の製造
（製造例１−１）エナミン中間体の製造
ディーン-スタークを備えた反応器中のトルエン１００ｍＬに、次の構造式（９）：

で示されるジフェニルアミン１６.９ｇ（１.０当量）と、次の構造式（４）：

で示されるジフェニルアセトアルデヒド２０.６ｇ（１.０５当量）と、ＤＬ-１０-カンファースルホン酸０.２３ｇ（０.０１当量）とを加えて加熱還流し、トルエンと共沸した水を系外に取除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１（１／１０）程度に濃縮し、激しく撹拌しながらヘキサン１００ｍＬ中に徐々に滴下した。生成した結晶を濾取し、冷エタノールで洗浄して、淡黄色粉末状化合物３０.６ｇを得た。

得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法：ＬＣ−ＭＳで分析した結果、次の構造式（１０）：

で示されるエナミン中間体（分子量の計算値：３４７.１７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］⁺に相当するピークが３４８.２に観測されたことから、得られた化合物は上記構造式（１０）で示されるエナミン中間体であることが判った（収率：８８％）。

また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体の純度は９９.５％であることが判った。
以上のように、２級アミン化合物である前記構造式（９）で示されるジフェニルアミンと、アルデヒド化合物として前記構造式（４）で示されるジフェニルアセトアルデヒドとの脱水縮合反応を行うことによって、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体を得ることができた。

（製造例１−２）エナミン−アルデヒド中間体の製造
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン２５.３ｇ（３.３当量）を徐々に加え、約３０分間撹拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、製造例１−１で得られた前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体１７.４ｇ（１.０当量）を徐々に加えた。その後、反応混合物を、撹拌下に８０℃まで徐々に加熱し、同温度で３時間撹拌を継続した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷却した４規定（４Ｎ）−水酸化ナトリウム水溶液１.２Ｌ中に撹拌しながら徐々に加えた。生じた沈殿を濾取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤から再結晶して、黄色粉末状化合物１７.７ｇを得た。

得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、次の構造式（１１）：

で示されるエナミン−アルデヒド中間体（分子量の計算値：４３１.１５）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］⁺に相当するピークが４３２.３に観測されたことから、得られた化合物は下記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体であることが判った（収率：８２％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒド中間体の純度は９７.７％であることが判った。
以上のように、前記構造式（１０）で示されるエナミン中間体に対して、ビルスマイヤー反応によるフォルミル化を行うことによって、前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体を得ることができた。

（製造例１−３）例示化合物Ｎｏ．１の製造
製造例１−２で得られた前記構造式（１１）で示されるエナミン−アルデヒド中間体８.６ｇ（１.０当量）をエタノール８０mlに溶解して、その溶液にN-フェニル-N-メチルヒドラジン８.１g（３.３当量）、触媒として酢酸０.２mlを室温で加え、その後、６０〜７０℃で、５時間、加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、生じた固形物を濾別し、エタノールで再結晶を行うことにより目的とするエナミン化合物（例示化合物１）１２.２gを黄色結晶として得た（収率８２%）。

得られた結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的化合物である上記の表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物（分子量の計算値：７４３.3７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］⁺に相当するピークが７４４.５に観測された。このことから、得られた結晶が例示化合物Ｎｏ．１の化合物であることが確認された。

また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた例示化合物Ｎｏ．１の純度が９９.０％であることが判った。また、得られた例示化合物Ｎｏ．１の元素分析は、差動熱伝導度法による炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）同時定量法を用いて行なった。以下の製造例においても同様である。
例示化合物Ｎｏ．１の元素分析値：
理論値…Ｃ：80.72％、Ｈ：6.10％、Ｎ：13.18％
実測値…Ｃ：80.55％、Ｈ：6.37％、Ｎ：13.08％

製造例２
例示化合物Ｎｏ．１６の製造
ヒドラゾン化反応の原料をN-フェニル-N-メチルヒドラジンからN,N-ジフェニルヒドラジンに変えた以外、前記製造例１と全く同様にして、例示化合物１６の化合物を得た。

得られた化合物をLC-MS分析、元素分析を行った結果、以下の結果となり、例示化合物１６の化合物であることが確認できた。
例示化合物Ｎｏ．１６
＜LC-MS＞ ［Ｍ＋Ｈ］⁺：実測値：930.7
（分子量の計算値：929.42）
純度：99.3％
＜元素分析＞ 理論値…Ｃ：83.93％、Ｈ：5.53％、Ｎ：10.54％
実測値…Ｃ：83.75％、Ｈ：5.96％、Ｎ：10.29％

製造例３
例示化合物Ｎｏ．２２の製造
エナミン化合物をジフェニルアミンからフェニルナフチルアミンに変えた以外、前記製造例１と全く同様にして、例示化合物２２の化合物を得た。

得られた化合物をLC-MS分析、元素分析を行った結果、以下の結果となり、例示化合物２２の化合物であることが確認できた。
例示化合物２２
＜LC-MS＞ ［Ｍ＋Ｈ］⁺：794.6
（分子量の計算値：793.39）
純度：99.0％
＜元素分析＞ 理論値…Ｃ：81.69％、Ｈ：5.97％、Ｎ：12.35％
実測値…Ｃ：81.52％、Ｈ：6.43％、Ｎ：12.05％
同様にして、前記の表１に示す他の例示化合物も調製した。

実施例１
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）とで表面処理した樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９重量部と、共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散し、中間層用塗布液を調製した。調製した中間層用塗布液を、厚み０.２ｍｍのアルミニウム製板状導電性支持体上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を形成した。

次いで、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン２重量部を、ＴＨＦ９７重量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１重量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥して膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．１のエナミン化合物１０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ２００）１４重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.２重量部とを、ＴＨＦ８０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥し、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、図２に示す積層型の層構成を有する実施例１の電子写真感光体を作製した。

実施例２、３
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１６または２２を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３の電子写真感光体を作製した。

比較例１
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式（１２）：

で表される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。

実施例４
実施例１と同様にして、厚み０.２ｍｍのアルミニウム製板状導電性支持体上に、膜厚１μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン１重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２重量部と、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の化合物１０重量部と、３,５−ジメチル−３',５'−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.５重量部と、ＴＨＦ６５重量部とを、ボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液を調製した。この感光層用塗布液を、先に形成した中間層上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、温度１１０℃で１時間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの感光層を形成した。

以上のようにして、図３に示す単層型の層構成を有する実施例４の電子写真感光体を作製した。

評価１
以上のようにして作製した実施例１〜４および比較例１の各感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて、初期特性および繰返し特性を評価した。評価は、温度２２℃、相対湿度６５％（６５％ＲＨ）の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature/Normal Humidity)環境下および温度５℃、相対湿度２０％（２０％ＲＨ）の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature/Low Humidity)環境下のそれぞれの環境下において行なった。

初期特性は以下のようにして評価した。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ₀［Ｖ］として測定し、帯電電位Ｖ₀の絶対値が大きいほど、帯電性に優れると評価した。ただし、実施例９の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させた。

次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ₀から半減させるのに要した露光エネルギを半減露光量Ｅ_1/2［μＪ／ｃｍ²］として測定し、半減露光量Ｅ_1/2が小さいほど、感度に優れると評価した。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖ_r［Ｖ］として測定し、残留電位Ｖ_rの絶対値が小さいほど、光応答性に優れると評価した。

なお、露光光としては、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギ１μＷ／ｃｍ²の単色光を用いた。

繰返し特性は以下のようにして評価した。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、帯電電位Ｖ₀、半減露光量Ｅ_1/2および残留電位Ｖ_rを測定し、帯電性、感度および光応答性を評価した。

以上の測定結果を表２に示す。

表２から、電荷輸送物質として一般式（１）で表される本発明のエナミン化合物を用いた実施例１〜４の感光体は、Ｎ／Ｎ環境下およびＬ／Ｌ環境下のいずれにおいても、帯電性、感度および光応答性に優れることが判る。また、実施例１〜４の感光体は、繰返し使用されても初期と同様に優れた電気特性を有することが判る。

実施例５
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）とで表面処理した樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１)９重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製：ＣＭ８０００)９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、この塗工層に直径４０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を浸漬した後引上げ、乾燥して厚１.０μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。

次いで、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて中間層上に塗布し、乾燥して膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、電荷輸送物質として表１に示す例示化合物Ｎｏ．１の化合物１０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ２００）２０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０.００４重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１１０℃で１時間乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例５の電子写真感光体を作製した。

実施例６、７
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記表１に示す例示化合物Ｎｏ．１６または２２を用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例６および７の電子写真感光体を作製した。

比較例２
電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、前記の構造式（１２）で表される比較化合物Ａを用いる以外は、実施例５と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。

実施例８
電荷輸送層の形成に際し、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。

実施例９、１０
電荷輸送層の形成に際し、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５重量部に変更し、電荷輸送物質として、例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物Ｎｏ．１６または２２を用いる以外は、実施例５と同様にして、実施例９および１０の電子写真感光体を作製した。

実施例１１（参考例１）
電荷輸送層の形成に際し、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を１０重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。

参考例２
電荷輸送層の形成に際し、バインダ樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を３１重量部に変更する以外は、実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。ただし、実施例５と同量のＴＨＦではポリカーボネート樹脂が完全には溶解せず、電荷輸送層用塗布液の粘度が高くなったので、ＴＨＦを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層を形成した。

しかしながら、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、以下の評価３に示す特性評価を行なうことができなかった。このブラッシング現象は、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であったために生じたものと推察される。

評価２
以上のようにして作製した実施例５〜７および比較例２の各感光体を、ドラムチェッカー（ジェンテック社製：ＣYNCYA）のX-TOFモードより、電界強度が２.５×１０⁵Ｖ／ｃｍ、温度２５℃、相対湿度５０％の電荷移動度を測定した。

また、以上のようにして作製した実施例５〜１１および比較例２の各感光体を、市販のデジタル複写機ＡＲ−Ｃ１５０(商品名、シャープ株式会社製)を感光体の回転周速が毎秒１１７ｍｍになるように改造した試験用複写機にそれぞれ搭載し、各感光体の耐刷性、電気特性および環境安定性を以下のようにして評価した。なお、前述のデジタル複写機ＡＲ−Ｃ１５０は、感光体表面の帯電を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置である。

（ａ）耐刷性
試験用複写機を用い、所定のパターンのテスト画像を記録用紙４万枚に形成した後、搭載していた感光体を取出して感光層の膜厚ｄ１［μｍ］を測定し、この値ｄ１を作製時の感光層の膜厚ｄ０から差引いた値（ｄ０−ｄ１）を膜減り量Δｄとして求め、耐刷性の評価指標とした。なお、膜厚の測定は、光干渉法による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−１１００（商品名、大塚電子株式会社製）で行なった。

（ｂ）電気特性および環境安定性
複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設けた。前記複写機を用い、各感光体について、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ１［Ｖ］として測定した。また、レーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ［Ｖ］として測定し、これをＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬ_Nとした。帯電電位Ｖ１の絶対値が大きい程、帯電性に優れると評価し、残留電位ＶＬ_Nの絶対値が小さい程、光応答性に優れると評価した。

また、温度５℃、相対湿度２０％のＬ／Ｌ環境下において、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、残留電位ＶＬ［Ｖ］を測定し、これをＬ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ_Lとした。Ｌ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ_LからＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬ_Nを差引いた値の絶対値（｜ＶＬ_L−ＶＬ_N｜）を、電位変動ΔＶＬとして求めた。電位変動ΔＶＬが小さい程、電気的特性の安定性に優れると評価した。

これらの評価結果を表３に示す。

実施例５〜７と比較例２との比較から、一般式（１）で表される本発明の化合物は、比較化合物Ａのトリフェニルアミンダイマー（略称ＴＰＤ）に比べ、1桁から２桁以上高い電荷移動度を有することが判った。

実施例５〜１０と比較例２との比較から、電荷輸送物質として一般式（１）で表される本発明の化合物を用いた感光体は、電荷輸送物質として比較化合物Ａを用いた比較例２の感光体に比べ、Ｎ／Ｎ環境下の露光電位ＶＬ_Nの絶対値が小さいことが判る。このことから、実施例５〜１０の感光体は、電荷輸送層における電荷輸送物質の重量に対するバインダ樹脂の重量の比率（バインダ樹脂／電荷輸送物質）が１.２以上であっても、優れた光応答性を有することが判った。また実施例５〜１０の感光体は、比較例２の感光体に比べ、電位変動ΔＶＬの値が小さく環境安定性に優れ、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。

また、実施例５〜１０と実施例１１との比較から、一般式（１）で表される本発明の化合物の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が１.２〜３.０の範囲内にある実施例５〜１０の感光体の方が、前記比率Ｂ／Ａが１.２未満である実施例１１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性に優れることが判った。

以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。

本発明によれば、電荷輸送材料として、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造、すなわち、分子内に３つのヒドラゾン構造と、これらヒドラゾンと共役する芳香環とを有することにより、広がった共役系が形成された構造を有する電荷輸送物質が用いられる。
これらの電荷輸送物質を、有機光導電性材料として感光層に含有させることにより、帯電電位が高く、高感度で充分な光応答性を示し、かつ高い電荷輸送能力を有する感光層が得られる。

この高い電荷輸送能力を示す前記電荷輸送物質を用いることにより、バインダー樹脂の含有量を増やすことを可能になり、その結果、耐久性が高く、かつ低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも、これらの特性が低下しない、信頼性の高い電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置が提供される。また、前記電荷輸送物質を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。

本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。 本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。 本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。 本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。

符号の説明

１、２、３ 電子写真感光体
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３０ 露光手段
３１ 露光手段からの光
３２ 帯電器
３３ 現像器
３４ 転写器
３５ 定着器
３６ クリーナ
１００ 画像形成装置

Claims (8)

1. 導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられた電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層を備える電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、互いに独立して、置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル基、アルキル基を示す）
   で表されることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²が共にフェニレン基であり、かつ次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は前記一般式（１）において定義したものと同義である）
   で表される請求項１記載の電子写真感光体。
3. 前記電荷輸送物質が、前記一般式（１）におけるＡｒ¹およびＡｒ²のいずれか一方がフェニレン基であり、他方がナフチレン基であり、例えば、次の一般式（３）：
   

   

   （式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は前記一般式（１）において定義したものと同義である）
   で表される請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 前記電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
5. 前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
6. 前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層における前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダ樹脂（Ｂ）との重量比Ｂ／Ａが、１.２〜３.０であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記導電性支持体と前記感光層との間に、中間層が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の電子写真感光体。
8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。

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