CN111153806A - 聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物及其制备方法和应用。所述苯胺衍生物类发光化合物包括化学式I，分别对应的苯胺衍生物类发光化合物为B1‑A1、Br‑B1‑A1、HO‑B1‑A1、MeO‑B1‑A1和NO2‑B1‑A1。其中，B1‑A1和Br‑B1‑A1不表现出明显的AIE特性，而HO‑B1‑A1、MeO‑B1‑A1和NO2‑B1‑A1都呈现出明显的AIE特性；MeO‑B1‑A1在外界外力研磨作用下，发光颜色会发生明显变化，可用于力响应智能材料；NO2‑B1‑A1显示出对溶剂极性变化响应高的灵敏性，可以对食品级正己烷中的有毒物质(痕量苯)实现快速、高效及线性的检测。

Description

聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)特性的苯胺衍生物类发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
通常所指的AIE现象是指发光材料在稀溶液中几乎不发光，而在聚集态发光强烈的现象。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致淬灭(aggregation causedquenching,ACQ)的难题，受到了广泛关注。然而，传统的AIE分子主要是基于碳氢链骨架，如三苯乙烯、四苯乙烯及四苯基-1,4-丁二烯等，而杂原子主链AIE分子则很少被涉及。
事实上，含杂原子的π-共轭有机分子一般具有良好的电化学、光学、物理和生物学性能。但是在聚集态时，分子之间会形成极强的π-π相互作用，发生非辐射跃迁，从而使发光淬灭。与此同时，与碳氢主链分子的修饰相比，杂原子主链分子的修饰一般较为困难和繁琐，并且会降低目标荧光分子的产率。因此，寻找到有效的方法，实现高效且体系化的杂原子体系AIE分子开发，对于拓展其AIE材料体系、扩大AIE材料应用研究范围十分关键。
此外，力响应发光材料是指在外界力刺激作用下，发光材料的发光性能(强度或颜色)产生响应的一类智能材料。而AIE材料由于其优良的固态发光性能，在刺激响应性材料研究中具有显著优势。因此，开发新型的力刺激响应AIE材料在刺激响应传感、商标防伪、信息存储、发光器件等领域都具有重要的意义。
另一方面，如今，生活环境和食品安全引起了广泛关注。而荧光材料由于具有高灵敏性、高抗干扰性及良好的时空分辨率在荧光检测领域具有潜在的应用价值。正己烷是低毒性溶剂，在日常生活生产中被广泛应用，但是在正己烷的制造工艺中经常含有残留毒物苯，这对人们的身体健康产生了极大的影响。目前，对正己烷中苯的检测主要采用的是高度复杂的分析方法，如气相色谱法及顶空气相色谱法，这些方法耗时耗力。因此，寻找简单的光谱方法实现对正己烷中痕量苯的检测显得尤为重要。
发明内容
本发明提出一类具有AIE特性的苯胺衍生物类发光化合物及其制备方法和应用。本发明提供的该类化合物的合成方法的合成路线简单，原料易得，目标产率高，提纯简单，有望大规模商业化生产。同时，该类化合物不仅具有聚集诱导发光效应，而且不同侧基的修饰可以赋予其多样的光物理性能，例如可以用作力刺激响应智能材料、荧光检测材料等。
本发明的目的之一在于提供一种聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，包括如下化学式I：
Figure BDA0002359170940000021
其中，N为氮，R为H、Br、OH、MeO或NO2，分别对应的苯胺衍生物类发光化合物的化学式为B1-A1、Br-B1-A1、HO-B1-A1、MeO-B1-A1和NO2-B1-A1。
进一步，在THF/水混合溶剂中水体积分数由0增加到90％时，化合物B1-A1和Br-B1-A1的荧光发射峰波长在400～450nm之间，化合物HO-B1-A1和MeO-B1-A1的荧光发射峰波长在450～500nm之间，化合物NO2-B1-A1荧光发射峰波长在600nm附近。
进一步，化合物MeO-B1-A1在外力作用(例如研磨)下，其发光颜色发生变化。
进一步，化合物NO2-B1-A1在不同极性溶剂中具有不同的荧光强度。
进一步，化合物NO2-B1-A1的I/I0-1随对不同体积分数痕量的苯的变化呈现线性关系，线性相关系数为0.986，检测限为0.34％，其中，I表示不同体系混合溶液中的荧光最大值；I0表示纯THF溶液中荧光最大值。
进一步，化合物B1-A1为浅黄色粉末；化合物Br-B1-A1为白色粉末；化合物HO-B1-A1为黄绿色粉末；化合物MeO-B1-A1为黄色晶体；化合物NO2-B1-A1为红色粉末。
本发明还提供了上述聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物的制备方法，合成路线为：
Figure BDA0002359170940000031
反应步骤为：
步骤一：以具有侧基R的二苯胺、
Figure BDA0002359170940000032
分子筛、甲苯和四氢呋喃作为原料进行强力混合搅拌，以(±)-樟脑-10-磺酸作为催化剂，加热进行施托克烯胺反应，对反应得到的混合溶液进行过滤，得到固体产物；
步骤二：使用柱色谱法，选用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂，对得到的固体产物进行提纯，得到具有侧基R的苯胺衍生物类发光化合物。
优选地，步骤一中：
具有侧基R的二苯胺、
Figure BDA0002359170940000033
分子筛、甲苯和四氢呋喃的体积比为4:1；将原料强力混合搅拌20分钟之后，加入催化剂(±)-樟脑-10-磺酸，以10℃/10分钟的速度阶段升温至110℃，进行施托克烯胺反应，保持110℃继续反应10小时，得到混合溶液，结束反应，所得混合溶液随空气冷却到室温，有沉淀产生，对所得混合溶液进行过滤，得到固体产物；
步骤二中：使用柱色谱法提纯，展开剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1，对步骤一中得到的固体产物进行淋洗、旋干，然后配置成乙酸乙酯的饱和溶液，静置2-5天，待有大量产物析出时，过滤，得到滤饼，将滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到具有侧基R的苯胺类衍生物化合物。
进一步，所制备的化合物B1-A1、Br-B1-A1、HO-B1-A1、MeO-B1-A1和NO2-B1-A1的产率在55-75％之间。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的苯胺衍生物分子的合成过程简单，后期处理易得。
2)本发明合成制备的不同侧基修饰的苯胺衍生物分子表现出不同的AIE特性，显示了侧基修饰(分子间作用)对于AIE分子开发所起到的显著作用。特别地，本发明制备的化合物MeO-B1-A1在外力作用例如研磨下，发光颜色会发生明显变化，可以用作力刺激响应智能材料；化合物NO2-B1-A1显示出对溶剂极性变化响应高的灵敏性，可以对食品级正己烷中的有毒物质(痕量苯)实现快速、高效及线性的检测，检测限可以达到体积分数为0.34％。
附图说明
图1(a)-(e)示出了本发明的苯胺衍生物类分子(a:B1-A1、b:Br-B1-A1、c:HO-B1-A1、d:MeO-B1-A1和e:NO2-B1-A1)的核磁氢谱，测试条件为400MHz；
图2示出了本发明的苯胺衍生物类分子的紫外光谱，测试溶剂为四氢呋喃(THF)，测试浓度为10-4M；
图3示出了本发明的苯胺衍生物类分子在具有不同水含量的THF/水混合溶液中，I/I0-1的变化(I表示不同体系混合溶液中的荧光最大值；I0表示纯THF溶液中荧光最大值)；
图4示出了本发明的MeO-B1-A1固体在外力研磨前后，其在日光下(a)及365nm的紫外灯激发下(b)的形态的照片；
图5示出了本发明的NO2-B1-A1在不同极性溶剂中(正己烷、甲苯、THF、三氯甲烷、DMF)中的荧光光谱，测试条件为：测试浓度：1.5*10-4M；狭缝宽度：Ex＝Em＝5nm；测试激发波长：440nm；
图6示出了本发明的NO2-B1-A1在正己烷溶液中对不同体积分数痕量的苯检测的荧光光谱图，测试条件为：测试浓度：10-4M；狭缝宽度：Ex＝Em＝5nm；测试激发波长：440nm；
图7示出了本发明的NO2-B1-A1的I/I0-1随对不同体积分数痕量的苯的检测线性图。
具体实施方式
除另有规定外，在此使用的全部技术和科学术语都具有和本发明所属的领域中技术人员通常所理解的含义。
在本发明全文中，在描述某些方法包括或具有某些特定步骤时，其意味着本发明的方法可以基本由或是由这些引用的步骤组成。
除另有定义外，术语“包括”、“具有”通常应该被理解成是开放式且非限制式的。
除另有说明外，本发明中所有的表示数量，百分比或比例的数值，或其他在本发明说明书或权利要求书中使用的其他数值，都应该为理解为是大约的。除另有说明外，在说明书中出现的数值是估计的，并且取决于试图获得的性质。至少，每个数值参数至少应被解释为根据记载的重要数值通过应用普通的四舍五入获得。
另外除特别定义外，在数值之后用到术语“附近”时，本教导包括该值本身。除特别定义外，在此使用的术语“附近”包括数值的正负10％的差值。
下面结合附图和实施例来详细说明本发明，应该理解，以下详细说明旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提出了一种聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，包括以下化学式：
Figure BDA0002359170940000051
式中，R为H、Br、OH、MeO或NO2。
实施例1
具有AIE特性的苯胺衍生物类发光化合物的制备
在此实施例中，含有不同侧基的苯胺类衍生物类发光化合物通过简单而有效的方法合成，具有55～75％的产率，其化学结构通过核磁氢谱、质谱充分表征。
详细的合成方法如下：
第一步：分别将不同侧基的二苯胺(二苯胺：0.642g,3.8mmol；4-溴-二苯胺：0.939g,3.8mmol；4-羟基-二苯胺：0.703g,3.8mmol；4-甲氧基-二苯胺：0.757g,3.8mmol和4-硝基-二苯胺：0.813g,3.8mmol)、二苯乙醛(0.745g，3.8mmol)、
Figure BDA0002359170940000061
分子筛(1.011g)、甲苯(8ml)和四氢呋喃(2ml)强力混合搅拌20分钟后，加入(±)-樟脑-10-磺酸(催化剂量)；然后以10℃/10分钟的速度阶段升温至110℃，进行施托克烯胺反应，保持110℃继续反应10小时，得混合溶液，结束反应，同时随空气冷却到室温，有沉淀产生，对所得溶液进行过滤，得到固体产物。
第二步：使用柱色谱法提纯，所选展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1，搜集所需淋洗部分，旋干，将固体产物配置成乙酸乙酯的饱和溶液，静置2-5天，待有大量产物析出时，过滤，得到滤饼，将滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到高精度苯胺类衍生物化合物：化合物B1-A1为浅黄色粉末，合成量0.850g，收率71％；化合物Br-B1-A1为白色粉末，合成量1.229g，收率73％；化合物HO-B1-A1为黄绿色粉末，合成量0.955g，收率66％；化合物MeO-B1-A1为黄色晶体，合成量0.811g，收率56％；化合物NO2-B1-A1为红色粉末，合成量0.966g，收率62％。
以上得到的化合物经质谱和核磁氢谱表征，如图1所示，预期结构的产物已经被得到。
实施例2
含不同侧基的苯胺衍生物类发光化合物的光物理性质研究
如图2所示，测试了不同侧基修饰的苯胺类衍生物的紫外光谱。经计算，含不同侧基的苯胺类衍生物均具有很强的光吸收能力。化合物B1-A1、Br-B1-A1、HO-B1-A1、MeO-B1-A1和NO2-B1-A1摩尔消光系数分别为20550，23626，27154，24173和17900cm-1.mol-1.L。
进一步，考察含不同侧基的苯胺类衍生物在纯THF溶剂以及THF/水混合溶剂中的荧光发射行为。化合物B1-A1和Br-B1-A1随着THF/水混合溶剂中水体积分数的增加，荧光强度不发生明显变化；而化合物HO-B1-A1，MeO-B1-A1和NO2-B1-A1随着THF/水混合溶剂中水体积分数的增加，荧光强度发生明显变化，表现出显著的AIE效应。含不同侧基的苯胺类衍生物的AIE行为汇总图如图3所示，化合物B1-A1和Br-B1-A1不表现出明显AIE特征，而HO-B1-A1,MeO-B1-A1和NO2-B1-A1则是典型的AIE分子。特别地，在90％水体积分数体系中，化合物HO-B1-A1和MeO-B1-A1的荧光发射峰波长在450～500nm之间，而化合物NO2-B1-A1荧光发射峰波长则出现在600nm附近。
实施例3
化合物MeO-B1-A1的力响应发光研究
取实施例1中所得的化合物MeO-B1-A1，即黄绿色晶体0.4g，置于真空烘箱中40℃下干燥2小时。待干燥完全后，将黄绿色晶体置于研钵中，将其均分为两部分。
用杵充分研磨右半部分，待比较观察。如图4所示，在日光下，研磨后的MeO-B1-A1形态上从黄色晶体变为浅黄色粉末；在365nm紫外光照射下，发射光颜色由青绿色变为青色。
研究表明，化合物MeO-B1-A1在外力研磨作用下，发光颜色会发生明显变化，可用于力响应智能材料，优选在外力传感器、防伪标签、信息储存器所用力刺激响应材料中的用途。
实施例4
化合物NO2-B1-A1对不同溶剂极性变化的响应研究
在此实施例中，研究化合物NO2-B1-A1在不同极性溶剂中(正己烷、甲苯、THF、三氯甲烷、DMF)中的荧光光谱。如图5所示，化合物NO2-B1-A1在正己烷中强烈发光，颜色为绿色，而在甲苯中，发光强度大大减弱。在THF、三氯甲烷和DMF溶剂中，发光则几乎不可见。
因此采用本发明制备的化合物NO2-B1-A1来检测食品级正己烷中的有害杂质(例如苯)，具有良好的效果。
实施例5
化合物NO2-B1-A1对不同溶剂极性变化的响应研究
在此实施例中，研究化合物NO2-B1-A1对于正己烷溶剂中痕量苯的检测效应。NO2-B1-A1的正己烷溶液加入痕量苯的荧光光谱变化如图6所示，随着正己烷/苯溶剂的体积分数从0.2％增加到3.4％，NO2-B1-A1的荧光强度逐渐降低。这种结果和NO2-B1-A1在不同极性溶剂中的荧光光谱变化是相似的，这表明痕量苯的加入会造成极性的少许改变，而这种改变可以被NO2-B1-A1灵敏地检测到。图7示出了NO2-B1-A1的I/I0-1随对不同体积分数痕量的苯的函数图。可以看出，I/I0-1随对不同体积分数痕量的苯的变化呈现线性关系，线性相关系数为0.986，检测限为0.34％。
因此，化合物NO2-B1-A1可以对食品级正己烷中的有毒物质(痕量苯)实现快速、高效及线性的检测，检测限可以达到体积分数为0.34％。
本发明提供的具有AIE特性的苯胺衍生物类发光化合物的合成路线简单，原料易得，目标产率高，提纯简单，有望大规模商业化生产。除此之外，本发明的具有AIE特性的苯胺衍生物类发光化合物具有多样的光物理性能，例如可以应用于力刺激响应智能材料、荧光检测材料等领域。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以对本发明的实施例作出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，包括如下化学式I：
Figure FDA0002359170930000011
其中，N为氮，R为H、Br、OH、MeO或NO2，分别对应的苯胺衍生物类发光化合物的化学式为B1-A1、Br-B1-A1、HO-B1-A1、MeO-B1-A1和NO2-B1-A1。
2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，在THF/水混合溶剂中水体积分数由0增加到90％时，化合物B1-A1和Br-B1-A1的荧光发射峰波长在400～450nm之间，化合物HO-B1-A1和MeO-B1-A1的荧光发射峰波长在450～500nm之间，化合物NO2-B1-A1荧光发射峰波长在600nm附近。
3.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，化合物MeO-B1-A1在外力作用下，其发光颜色会发生变化。
4.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，化合物NO2-B1-A1在不同极性溶剂中具有不同的荧光强度。
5.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，化合物NO2-B1-A1的I/I0-1随对不同体积分数痕量的苯的变化呈线性关系，线性相关系数为0.986，检测限为0.34％，其中，I表示不同体系混合溶液中的荧光最大值；I0表示纯THF溶液中荧光最大值。
6.根据权利要求1所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物，其特征在于，化合物B1-A1为浅黄色粉末；化合物Br-B1-A1为白色粉末；化合物HO-B1-A1为黄绿色粉末；化合物MeO-B1-A1为黄色晶体；化合物NO2-B1-A1为红色粉末。
7.一种根据权利要求1-6之一所述的聚集诱导发光型苯胺衍生物类发光化合物的制备方法，其特征在于，合成路线为：
Figure FDA0002359170930000021
反应步骤为：
步骤一：以具有侧基R的二苯胺、
Figure FDA0002359170930000022
分子筛、甲苯和四氢呋喃作为原料进行强力混合搅拌，以(±)-樟脑-10-磺酸作为催化剂，加热进行施托克烯胺反应，对反应得到的混合溶液进行过滤，得到固体产物；
步骤二：使用柱色谱法，选用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为展开剂，对得到的固体产物进行提纯，得到具有侧基R的苯胺衍生物类发光化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤一中：
具有侧基R的二苯胺、
Figure FDA0002359170930000023
分子筛、甲苯和四氢呋喃的体积比为4:1；将原料强力混合搅拌20分钟之后，加入催化剂(±)-樟脑-10-磺酸，以10℃/10分钟的速度阶段升温至110℃，进行施托克烯胺反应，保持110℃继续反应10小时，得到混合溶液，结束反应，所得混合溶液随空气冷却到室温，有沉淀产生，对所得混合溶液进行过滤，得到固体产物；
步骤二中：使用柱色谱法提纯，展开剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1，对步骤一中得到的固体产物进行淋洗、旋干，然后配置成乙酸乙酯的饱和溶液，静置2-5天，待有大量产物析出时，过滤，得到滤饼，将滤饼在真空干燥温度为40℃～50℃下处理12～48小时，得到具有侧基R的苯胺类衍生物化合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，化合物B1-A1、Br-B1-A1、HO-B1-A1、MeO-B1-A1和NO2-B1-A1的产率在55-75％之间。
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