CN110041351B - 一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法，发光材料的分子式为：{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,n>1，其中，配体H2dpda为2,6‑二甲基吡啶‑3,5‑二甲酸，H3pimda为1‑H‑2‑丙基‑4，5‑咪唑二羧酸，phen为邻菲啰啉，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p‑1，晶胞参数为a=8.5811(3)Å，b=15.7987(8)Å，c=18.0740(9)Å，α=113.357(5)°，β=97.903(4)°，γ=104.086(3)°，V=2181.61(19)Å3，该材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光。本发明的发光材料制备方法简单，条件温和，产品收率较高，通引入多个共轭配体，调整了促进了电子供受体之间的电子转移。结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低，制备工艺设备简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法。
背景技术
目前对于三价镧系离子Ln3+化合物的可见区发光和应用都有许多研究，这些研究较深入、较成熟,但对近红外（NIR）发光稀土配合物的研究还处于初步阶段。而近红外发光材料在临床疾病检查、光敏放大器、非线性光学材料、信息安全显示、目标探测、污染物离子检测、染料敏化太阳能电池方面都具有广泛的应用价值。Ln3+近红外发光的光谱范围在800-1700nm之间，具有强度高，线宽窄，寿命长，背景小的特点，近年来其优点日见突出，开始引起学者们的重视，使用近红外发光的荧光免疫分析一方面由于生物分子在近红外区没有发光也没有光谱重叠造成的干扰，从而可避免使用昂贵的时间分辨探测技术；另一方面可采用可见光激发不受紫外光危害的限制，提高了系统的安全性。在集成光路或者集成光学器件中为了弥补光信息处理和传输过程中的光损耗,需要集成能够起放大光信号作用的平面有源光波导元件。其中，Er（III）化合物输出发射荧光波长约为1540nm，现行的光学通讯的体系就是利用波长在1100-1550近红外光进行信号传输和处理的，因其在高功率和高平均功率输出激光系统中作为液体激光器的潜在应用而备受关注。
但是，对于基于纯稀土离子的发光,因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)造成量子效率低,荧光强度低、发光寿命短。将稀土离子与有机配体通过配位作用形成稀土配合物，有机配体通过“天线效应”敏化稀土离子发出强的特征荧光，是提高稀土离子发光的有效方法之一，科学家还引入化学修饰的有机共轭配体作为发光中心的天线，调整能带间隙，敏化稀土离子发光，从而增强荧光量子效率及有效延长其荧光寿命。
过去，关于近红外长余辉材料的研究主要集中于Cr3+离子掺杂的镓锗酸盐。Bessiere等研究发现，Zn空位对尖晶石型材料ZnGa2O4:Cr3+的余辉性能起关键作用。Pan等报道的镓锗酸盐材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+的余辉亮度高且持续时间长，其优良的余辉性能与Ge4+离子掺杂有很大关系量子,所以围绕光谱调制、合成和研究不同基质的近红外发光材料一直是人们所感兴趣的研究课题。随着现代物联网、生物辨识领域的兴起及迅速发展，各种传感器与影像辨识技术越发显得重要。近红外LED即近红外发光二极管，具有体积小、功耗低、指向性好等一系列优点，近红外LED通过结合感测装置与辨识技术，可适用于虹膜辨识和脸部辨识等特殊需要的应用，成为健康管理的新工具。但在某些新应用中，如气体传感器或便携式/集成式光谱系统，则需要长波近红外发光材料。因此有必要开发蓝光、紫外光或红光激发的长波近红外发光材料。如中国专利文献CN103320126B公开了一种宽带白光长余辉材料及其制备方法，是一类基体ZnZGaYGeXO(Z+1.5Y+2X)掺杂0-20mo1％碱金属或碱土金属元素的宽带白光长余辉材料，此材料可以在200-350nm范围内被激发，发光范围位于300-800nm，发光峰位于520nm。又如现有技术中公开的一种长余辉上转换荧光粉Zn3Ga2GeO8:Cr3+,Yb3+,Er3+，此荧光粉在980nm激发下，发射峰位于700nm，但是这些掺杂的材料，不易组装器件，构效关系不明确，而具有明晰的分子结构、组成的四元化合物近红外发光材料还是稀有报道。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法，利用在紫外-可见区有强吸收的有机配体直接与镧系离子配位，可有效的从配体激发态向镧系离子的发射能级传递能量,实现镧系离子的特征发射。弥补基于单一配体的稀土化合物的缺陷，使能量转移更加有效，敏化稀土离子的电荷跃迁，达到获得荧光强度大、热稳定性高（配位点增加）、发光寿命长的NIR发光荧光材料之目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料，发光材料的分子式为：{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,n>1，其中，配体H2dpda为2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸，H3pimda为1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸，phen为邻菲啰啉，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a=8.5811(3)Å，b=15.7987(8)Å，c=18.0740(9)Å，α=113.357(5)°，β=97.903(4)°，γ=104.086(3)°，V=2181.61(19)Å3，该材料可被近紫外光源激发，并发射出近红外荧光。
上述含有邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)化合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体溶液，备用；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er2O3、Er(NO3)3·6H2O或者Er(CH3COO)3·5H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入程序温控的烘箱中，调节烘箱的温度为135～160℃，反应60～100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，真空干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料。
作为本发明含有邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)化合物发光材料的制备方法的进一步优化：所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～0.5:2，有机溶剂为乙醇、DMSO或DMF。
作为本发明含有邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)化合物发光材料的制备方法的进一步优化：所述步骤a中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：1-2：0.5-1：0.5-1。
作为本发明含有邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)化合物发光材料的制备方法的进一步优化：所述步骤b中Er2O3的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.4-0.8molEr2O3,Er(NO3)3·6H2O的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.5-1molEr(NO3)3·6H2O,Er(CH3COO)3·5H2O的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.6-1.2molEr(CH3COO)3·5H2O。
有益效果
一、本发明的发光材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光，结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低，制备工艺设备简单，便于操作。
二、本发明的发光材料制备方法简单，条件温和，产品收率较高，通引入多个共轭配体，调整了促进了电子供受体之间的电子转移。
三、本发明利用刚性phen、H2dpda配体和H3pimda合成Er基混合配体配位聚合物，可以使电子易于传递，荧光效率升高，多个配体片段可以充当稀土发光的天线，减少分子中配合物中的O–H化学键等，每个配体协同敏化，增大发光强度，延长发光寿命，适合工业化生产，该材料可满足稀土荧光粉、波导传输、公共场所安全防护、近红外检测应用领域的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图2是本发明实施例1所制备产物的最基本分子单元结构图；
图3是本发明实施例1所制备产物的基本单元堆积的一维链状结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的基本单元堆积的二维层状结构图；
图5是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图6是本发明实施例1所制备产物的热重分析图；
图7是本发明实施例1所制备产物的发射荧光谱图；
图8是本发明实施例1所制备产物的荧光寿命拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为4.5，得到有机配体溶液，备用；
所述步骤a中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：1：0.5：1。
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er2O3，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:10，有机溶剂为乙醇。
所述步骤b中每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入1molEr2O3。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为150℃，反应80h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，真空干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料；
将所得产物{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,n>1,用美国Nicolet6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图1所示，在3480cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在3035cm－1处配体的特征吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收谱。在大约1600cm-1和1530cm-1处出现了羧基COO-的反对称与对称伸缩振动特征峰；差值小于200nm,表明配体的羧基既采用了单齿配位模式，也采用螯合配位模式，出现在900～700cm-1峰显示为芳香取代特征，往长波处观察到的系列吸收峰，证明了吡啶环和咪唑环的存在。
将所得产物{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,n>1用英国牛津的单晶X射线衍射仪进行分析，并通过SHELXS-2014（解析）和SHELXL-2014（精修）软件对结构进行解析和精修，晶体结构数据如下：
通过Diamond3D模拟晶体软件绘出产物的晶体的分子结构，如图2所示。化合物属于triclinic晶系，P-1空间群，化合物的不对称单元中包含2个独立的的Er(III)离子，2个脱质子的dpda配体，1个脱质子的Hpimda配体,1个配位水分子及1个自由临菲罗琳分子，其中，Er(1)离子为八配位（O8供体）呈扭曲的十二面体几何构型，Er(2)离子为九配位（O7N2做供体），呈扭曲的三冠三棱柱几何构型，两种羧酸配体采用了单齿配位、桥联、螯合等方式链接中心离子，分子单元之间通过羧基连接，先形成四核簇的基本单元，这些单元再进一步通过Hpimda配体的羧基链接，呈一维链状聚合物，如图3所示，再进一步通过羧基相互连贯呈二维层状结构，如图4所示。
如图5所示.通过对比实验图谱与单晶数据模拟的XRD图谱，可以看出实验得到的峰值位置与理论峰值位置几乎吻合，表明合成的大量聚合物样品为纯相。在2θ为6.74,12.56,14.52,17.68,19.67等处，出现明显的特征衍射峰。
将所得产物用意大利的FlashEA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C44H36Er2N7O13，理论计算元素含量百分比：C43.85，H3.01，N8.13，实际测定：C43.79，H3.07，N8.16。将所得产物{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,进行热重测试，从热重分析图6上可以看出，从室温加热到约205℃材料出现第一阶段失重，失去的质量百分数大约为6.27%，对应聚合物分子失去一个配位水分子和一个游离临菲罗琳片段，大约在280℃第一个有机配体dpda开始分解，缓缓失重，大约在420℃有机配体(Hpimda)开始分解，骨架开始坍塌，接下来phen的释放，一直到了800℃质量还在缓慢减少，说明化合物具有一定的热稳定性。
将所得产物通过紫外可见吸收光谱测试，最大吸收波长在324nm吸收紫外光。用爱丁堡FLS1000荧光测试系统（英国生产）进行测试，用369nm（紫外光）和532nm(蓝光)均可激发，在369nm（紫外光）分析得到的荧光光谱图如图7所示，该产物在369nm的紫外光（单色激光器）条件下激发，在近红外区域发射荧光，波长为1534nm等出现，表现出Er3+离子4I13/2→4I15/2能级跃迁对应的1534nm的近红外光，基于1540nm左右的发射光谱测试其荧光强度衰变曲线，如图8所示，发现其半衰期大约23.14us.
实施例2
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用；
所述步骤a中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：1：1：0.5。
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er(NO3)3·6H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:4，有机溶剂为DMSO。
所述步骤b中每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.8molEr(NO3)3·6H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为140℃，反应100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色晶状产物发光材料。
实施例3
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用；
所述步骤a中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：2：1：1。
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er(NO3)3·6H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:6，有机溶剂为DMF。
所述步骤b中每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入1.2molEr(CH3COO)3·5H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为150℃，反应大约60h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色多晶体产物的发光材料。
实施例4
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用；
所述步骤a中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：1：0.5：1。
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er(NO3)3·6H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:10，有机溶剂为DMF。
所述步骤b中每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.8molEr(CH3COO)3·5H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为140℃，反应100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色晶状产物发光材料。
实施例5
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er(NO3)3·6H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:10，有机溶剂为DMSO。
所述步骤b中每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.8molEr(NO3)3·6H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为150℃，反应大约60h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色多晶体产物的发光材料。
Claims (1)
1.一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料，其特征在于：发光材料的分子式为：{Er2(dpda)2(Hpimda)phen·H2O].0.5phen}n,n>1，其中，配体H2dpda为2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸，H3pimda为1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸，phen为1,10邻菲啰啉，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为 α＝113.357(5)°，β＝97.903(4)°，γ＝104.086(3)°，/>该材料可被近紫外光源激发，并发射出近红外荧光；
发光材料由以下方法制备得到：
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体溶液，备用；
2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸、邻菲啰啉和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的加入摩尔量之比为：1-2：0.5-1：0.5-1；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Er2O3、Er(NO3)3·6H2O或者Er(CH3COO)3·5H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～0.5:2，有机溶剂为乙醇、DMSO或DMF；
Er2O3的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.4-0.8molEr2O3,Er(NO3)3·6H2O的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.5-1molEr(NO3)3·6H2O,Er(CH3COO)3·5H2O的加入量为：每1mol2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸加入0.6-1.2molEr(CH3COO)3·5H2O；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入程序温控的烘箱中，调节烘箱的温度为135～160℃，反应60～100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，真空干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料。
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