CN109824706B - 一种含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有混合修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸配体的Nd化合物发光材料及其制备方法，发光材料的化学式为：{[Nd2(dpda)(Hpimda)2(H2O)3]·H2O}n，其中，配体H2dpda为2,6‑二甲基吡啶‑3,5‑二甲酸，H3pimda为1‑H‑2‑丙基‑4，5‑咪唑二羧酸，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为p2ybc，晶胞参数为
β＝104.086(3)°，
该材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光。H2dpda配体和H3pimda配体合成Nd混合配体配位聚合物，可以使电子易于传递，荧光效率升高，该材料可满足稀土荧光粉、波导传输、公共场所安全防护、近红外检测应用领域的要求。本发明弥补了基于单一配体的稀土化合物的缺陷，敏化稀土离子的电荷跃迁，具有荧光强度大、热稳定性高、发光寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土发光材料成已经为大家研究的热点，尤其是灯用荧光粉、光检测、光存储材料，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，在荧光检测、光传输、照明和显示领域已有广泛应用。目前对于三价镧系离子Ln3+，特别是Eu3+、Tb3+、Dy3+和Sm3+等配合物的可见区发光和应用都有许多研究，这些研究较多、较成熟,但对近红外(NIR)发光稀土配合物的研究还处于起步阶段。而近红外发光在激光和光纤通讯、医学诊断发光、波导信息传输和激光材料等热门领域也有潜在应用。Ln3+近红外发光的光谱范围在800-1600nm之间，具有强度高、线宽窄、寿命长和背景小的特点，在光纤通讯技术、激光荧光、荧光免疫分析等方面具有广泛应用，近年来其优点日见突出，已开始逐渐引起学者们的重视，使用近红外发光的荧光免疫分析一方面由于生物分子在近红外区没有发光也没有光谱重叠造成的干扰，从而可避免使用昂贵的时间分辨探测技术；另一方面可采用可见光激发不受紫外光危害的限制，提高了系统的安全性。集成光路或者集成光学器件中为了弥补光信息处理和传输过程中的光损耗,需要集成能够起放大光信号作用的平面有源光波导元件。稀土离子Nd3十的跃迁4F3/2→4I13/2,发射波长为为1.34nm,对应第二标准通讯窗口波长,也是510光纤(或平面波导)色散等于零的传输窗口,同时也是聚合物光纤(或平面波导)的最低损耗传输窗口。由于人体组织在0.8-1.0um波长范围内几乎是透明的，使得近红外光能在生物体内穿透得更深，而被称为“Biologicalwindow，也使得稀土近红外(NIR)发光材料在生命科学领域，如荧光免疫分析、医学成像、DNA测序、器官深度检测等，有着广泛的应用前景。过去，关于近红外长余辉材料的研究主要集中于Cr3+离子掺杂的镓锗酸盐。Bessiere等研究发现，Zn空位对尖晶石型材料ZnGa2O4:Cr3+的余辉性能起关键作用。Pan等报道的镓锗酸盐材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+的余辉亮度高且持续时间长，其优良的余辉性能与Ge4+离子有很大关系量子效率不高，所以围绕光谱调制，合成和研究不同基质的近红外发光材料一直是人们所感兴趣的研究课题。但是，对于基于纯稀土离子的发光,因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)造成量子效率低、荧光强度低、发光寿命短。科学家往往引入修饰的有机共轭配体作为发光中心的天线，敏化稀土离子发光，从而增强荧光量子效率及延长其荧光寿命。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种含有混合修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸配体的Nd化合物发光材料及其制备方法，弥补了基于单一配体的稀土化合物的缺陷，敏化稀土离子的电荷跃迁，具有荧光强度大、热稳定性高、发光寿命长的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料，发光材料的化学式为：{[Nd2(dpda)(Hpimda)2(H2O)3]·H2O}n，其中，配体H2dpda为2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸，H3pimda为1-H-2-丙基-4,5-咪唑二羧酸，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2ybc，晶胞参数为
β＝104.086(3)°，
该材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光。
上述含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体溶液，备用，其中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4,5-咪唑二羧酸的比例为1:2；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Nd2O3、Nd(NO3)3·6H2O或者Nd(CH3COO)3·5H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为135～170℃，反应60～100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，真空干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料。
作为本发明含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料的制备方法的进一步优化：所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，有机溶剂为乙醇、DMSO或DMF。
作为本发明含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料的制备方法的进一步优化：所述步骤b中每0.1mol有机配体H2dpda加入0.03～0.08mol的Nd2O3、Nd(NO3)3·6H2O或Nd(CH3COO)3·5H2O。
有益效果
本发明的发光材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光，结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低，制备工艺设备简单，便于操作。H2dpda配体和H3pimda配体合成Nd混合配体配位聚合物，可以使电子易于传递，荧光效率升高，两个配体片段可以充当稀土发光的天线，减少分子中配合物中的O–H、C–H化学键等，增大发光强度，延长发光寿命，适合工业化生产，该材料可满足稀土荧光粉、波导传输、公共场所安全防护、近红外检测应用领域的要求。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的基本分子结构图；
图2是本发明实施例1所制备产物的分子单元堆积的二维层状配位聚合物结构图；
图3是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射(PXRD)图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图4是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图5是本发明实施例1所制备产物的热重分析图；
图6是本发明实施例1所制备产物的发射荧光谱图；
图7是荧光寿命拟合图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为4.5左右，得到有机配体的溶液，备用，其中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的比例为1:2；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Nd(NO3)3·6H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:1，有机溶剂为DMSO。
每0.1mol有机配体H2dpda加入0.02mol的Nd(NO3)3·6H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为150℃(左右)，反应80h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料。
将所得产物{[Nd2(dpda)(Hpimda)2(H2O)3]·H2O}n用英国牛津的OxfordDiffraction SuperNova area-detector diffractometer型单晶X射线衍射仪进行分析，并通过SHELXS-2014和SHELXL-2014软件对结构进行解析和精修，晶体结构数据如表1。通过Diamond3D模拟晶体软件绘出产物的晶体的分子结构，如图1所示。化合物属于monoclinic晶系，P 2ybc空间群，化合物的不对称单元中包含2个独立的的Nd(III)离子，2个脱质子的dpda配体，1个脱质子的Hpimda配体,和3个配位水分子及1个自由水分子，Nd(1)离子为八配位(O8供体)呈扭曲的十二面体几何构型，Nd(2)离子为九配位(O7N2供体)，呈扭曲的三冠三棱柱几何构型，分子单元之间通过羧基连接，先形成四核簇的基本单元，这些单元再进一步通过Hpimda配体的羧基链接，呈二维层状配位聚合物，如图2所示。
如图3所示：通过对比实验图谱与单晶数据模拟的XRD图谱，可以看出实验得到的峰值位置与理论峰值位置几乎吻合，表明合成的大量聚合物样品为纯相。在2θ为7.4,10.3,15.2,16.4,22.7,28.4,32.7等处，出现明显的特征衍射峰。晶体结构数据如下：
R＝[∑|F0|-|Fc||/∑|F0|]，Rw＝∑w[|F0 2-Fc 2|2/∑w(|Fm|2)2]1/2
将所得产物{[Nd2(dpda)(Hpimda)2(H2O)3]·H2O}n用美国Nicolet6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图4所示：在3480cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在3000cm-1～2900cm-1波数范围稍弱峰对应的是C-H伸缩震动吸收谱，在1637cm-1和1442cm-1处出现了羧基COO-的反对称与对称伸缩振动特征峰；对应配体羧基的对称和不对称振动峰，差值小于200nm,表明配体的羧基既采用了单齿配位模式，也采用螯合配位模式，再往长波处观察到的峰证明了吡啶环和咪唑环的存在。
将所得产物用意大利的FlashEA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C25H31N5Nd2O16，理论计算元素含量百分比：C31.74，H3.30，N7.40，实际测定：C31.60，H3.27，N7.48。如图5所示，从热重分析图上可以看出，从室温加热到约130℃材料出现第一阶段失重，失去的质量百分数大约为7.62％，对应聚合物分子失去三个配位和一个游离的水分子，大约在375℃第一个有机配体dpda开始分解，缓缓失重，骨架开始坍塌，一直到了800℃质量还在缓慢减少，说明化合物具有一定的热稳定性。
将所得产物用爱丁堡FLS1000荧光测试系统(英国生产)进行测试，分析得到的荧光光谱图如图6所示，该产物在396nm的近紫外光(单色激光器)条件下激发，在近红外区域发射荧光，波长分别为890nm,910nm,1054nm和1340nm等出现，尤其1054nm出现最强的发射光谱。基于左右1060nm的发射光谱测试其荧光强度衰变曲线，如图7所示，发现其半衰期大约11.54us.
实施例2
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用，其中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的比例为1:2；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Nd2O3，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.2:1，有机溶剂为乙醇。每0.1mol有机配体H2dpda加入0.02mol的Nd2O3。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为140℃，反应100h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色晶状产物发光材料。
实施例3
a、取2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4,5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为5.0，得到有机配体溶液，备用，其中2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸的比例为1:2；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Nd(CH3COO)3·5H2O，常温常压下搅拌得到前驱液，备用；水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为2:1，有机溶剂为DMF。每0.1mol有机配体H2dpda加入0.015mol的Nd(CH3COO)3·5H2O。
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为150℃，反应60h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到粉红色晶体状产物发光材料。
Claims (1)
1.一种含有修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Nd(III)化合物发光材料，其特征在于：发光材料的化学式为：{[Nd2(dpda)(Hpimda)2(H2O)3]·H2O}n，其中，配体H2dpda为2, 6-二甲基吡啶-3, 5-二甲酸，H3pimda为1-H-2-丙基-4, 5-咪唑二羧酸，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2ybc，晶胞参数为a = 20.3850(6) Å，b = 9.4662(2) Å，c = 17.3746(5)Å，β= 104.086(3) Å，V =1019.74(6) Å3，该材料可被近紫外光激发，并发射出近红外荧光；
该发光材料由以下方法制备得到：
a、取2, 6-二甲基吡啶-3, 5-二甲酸和1-H-2-丙基-4，5-咪唑二羧酸加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体溶液，备用，其中2, 6-二甲基吡啶-3, 5-二甲酸和1-H-2-丙基-4, 5-咪唑二羧酸的比例为1:2；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Nd2O3、Nd(NO3)3·6H2O或者Nd(CH3COO)3·5H2O, 常温常压下搅拌得到前驱液，备用；
所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，有机溶剂为乙醇、DMSO或DMF；
每0.1 mol有机配体H2dpda加入0.03～0.08mol的Nd2O3、Nd(NO3)3·6H2O或Nd(CH3COO)3·5H2O；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封在不锈钢反应釜后，放入烘箱中，调节烘箱的温度为135～170 ℃，反应60～100 h，待反应结束后控制反应釜以5 ℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的粉红色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，真空干燥后得到粉红色晶体状发光材料。
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| Zigzag on a zigzag: Trap of hydrogen-bonded water molecules in a luminescent metal–organic network;Kunlin Huang et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20060811;第9卷;第1243-1246页 * |
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