CN107722047B - 一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用，其结构通式为Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2，其中L1为对氨基苯甲酸苯酰基硫脲类衍生物，L2为1,10‑菲啰啉、2,2‑联吡啶或2‑噻吩甲酰三氟丙酮中的一种。本发明所述的双核稀土铕配合物是一种热稳定性好，发光效率高的发光材料，其分子结构规整，且其加入第二辅助配体后其荧光强度及量子产率有非常明显的增加。其制备方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，特别涉及一种以1,10-菲啰啉作为中性配体的双核稀土铕配合物发光材料及制备和应用。
背景技术
镧系元素配合物具有明确的线状发射光谱,高的量子产率和长的荧光寿命等特点，性能优于有机荧光材料及半导体纳米颗粒发光材料，一直以来都是发光材料研究领域的热点，具有广泛的应用前景。
镧系配位体系中LnIII离子的发光主要通过来自光捕获天线发色团的间接敏化过程而不是直接激发LnIII中心来实现的。通常情况下，稀土配合的f-f跃迁具有小的吸收系数，并且f激发态的辐射寿命在ls（对于Er3 +，Yb3 + 和Nd3 +）或ms（对于Eu3 +，Tb3 +和Sm3 +）范围内。为了绕过f-f跃迁的奇偶轨道禁阻性质，增强Ln 3+配合物的光吸收，人们可以采用大的共轭体系的有机配体作为辅助配体，利用其吸收光能实现从辅助配体三线态到稀土Ln3+离子激发态的有效分子内能量转移，提高稀土配合物的发光效率。当辅助配体的能级与稀土Ln3+离子的能级相匹配时，镧系配合物可以获得好的发光效率及量子产率。辅助配体所起的这种有效能量传递作用被称作“天线效应”。目前，天线效应已广泛用于合成具有潜在应用前景的镧系元素配合物发光材料，例如医学诊断和光学细胞成像等。
我国具有丰富的稀土资源，而且种类齐全，为稀土发光材料的研究提供了重要的基础。目前，稀土发光材料的研究和开发已经覆盖了整个发光领域，并且形成了一定的工业生产规模和市场，稀土发光材料已成为当前发光材料的主导。因此，积极开发高科技含量的稀土产品,将我国的稀土资源优势转化为科技竞争优势，对于促进我国的产业转型和升级，以及提升国际竞争力都具有重要意义。
目前所见报道的众多中性配体主要是起到满足稀土离子配位数的要求，对配体和稀土离子之间的能量传递作用所起的效果甚微。稀土铕配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的稀土配合物发光材料，对于开发等相关产业都具有重要的现实意义。本文合成的配合物具有高荧光量子产率，而且该配合物的合成方法简单，成本低廉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用，一种具有高发光性能和热稳定性的特定晶型的稀土配合物发光材料及其制备方法和应用。该稀土配合物发光材料是在溶液反应条件下，由配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲、1,10-菲啰啉和稀土盐反应得到的，其合成方法简便易行、生产成本低。该稀土配合物材料中由于有配体的协同优化作用，使得配体与稀土离子之间的能量传递效率得到了提升，从而提高了材料的发光效率。而且，稀土离子与稳定的芳香性配体的有机结合，使得稀土配合物的热稳定性大大提高。因此，该稀土配合物发光材料可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
本发明所述的一种双核稀土铕配合物发光材料，以氯化铕和配体进行配位反应得到，其分子结构式为式中的三价稀土离子为中心离子，为第一配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲，中性辅助配体为1,10-菲啰啉。
其结构通式为Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2
其中，L1 为对氨基苯甲酸苯酰基硫脲类衍生物，L2为1,10-菲啰啉、2,2-联吡啶或2-噻吩甲酰三氟丙酮中的一种。
其中，L1的结构如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自为独立的氢原子、卤素原子、烷基、羧基、或卤素取代烷基。
该发光材料属于三斜晶系，其空间群是属于P-1，晶胞参数a=10.265(2)Å，b=16.394(3)Å，c=18.506(4)Å，α=94.089(3)°，β=95.030(3)°，γ=97.611(3)°，V=3064.1(11)Å3，Z=2,DC=1.331Mg/m3，晶体颜色为无色透明，形状为方块状。该发光材料为双核稀土配合物，两个中心金属Eu所处的环境是一样的，其为对称的，此配合物中心金属Eu为八配位，与中心金属配位的是一个配体的羧基上的两个氧原子全都与金属配位，另两个配体羧基上的羰基也参与配位，再有另外两个配体羧基上的羟基氧也参与配位，还有两个氮是来自1,10-菲啰啉。原子位于配位多面体中心，配体上含有刚性苯环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。所述发光材料在不同波长的紫外光激发下，均以618nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料。
本发明所述的一种双核稀土铕配合物发光材料的制备方法，是由氯化铕和配体的溶液配位反应，产物在母液中继续反应一段时间。具体按如下步骤。
步骤1：室温下将硫氰酸铵完全溶解于丙酮中得到无色澄清溶液A。
步骤2：室温下向溶液A中加入苯甲酰氯，同时充分搅拌，使苯甲酰氯与硫氰酸铵的摩尔比为1:1，得白色混浊溶液，室温反应2小时，过滤得黄色澄清溶液B。
步骤3：室温下将对氨基苯甲酸完全溶解于丙酮中，使对氨基苯甲酸与硫氰酸铵的摩尔比为1:1，得到无色澄清溶液C。
步骤4：室温下将溶液C逐滴加入到溶液B中，同时充分搅拌，可得大量淡黄色浑浊溶液，过滤，用丙酮洗涤3-4次可得淡黄色固体，即配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲。
步骤5：室温下将步骤4的配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲与氢氧化钾按4:3的摩尔比混合，再用体积比为2:2:1的二氯甲烷、甲醇和正丁醇混合溶液溶解，充分搅拌，得无色澄清溶液D。
步骤6：室温下将六水合氯化铕加入至溶液D中，同时充分搅拌使其完全溶解，六水合氯化铕与对氨基苯甲酸苯酰基硫脲的摩尔比为1:2，反应2小时后，可得无色澄清溶液E。
步骤7：向溶液E中加入与步骤6中对氨基苯甲酸苯酰基硫脲等摩尔量的1,10-菲啰啉，搅拌2h，过滤，静置，挥发，经过72h可得无色透明块状晶体产物。
本发明所述的一种双核稀土铕配合物发光材料应用是应用于红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
本发明的有益效果，首先是所提供的所述晶型稀土配合物发光材料，其中很好地结合了对氨基苯甲酸苯酰基硫脲配体和中性的1,10-菲啰啉，通过两种配体的“协同效应”有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外光的激发下呈现出强烈的窄谱带红光发射特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持；其次是所述晶型的稀土配合物发光材料的制备方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低的优点。
附图说明
图1为所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的单晶结构图。
图2为所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图3为所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的X射线粉末单晶模拟图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图4为所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的红外吸收图谱，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。
图5为所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的激发光谱，监控波长为618nm，所得最大激发波长为376nm，横坐标表示波长，纵坐标为表示荧光强度。
图6所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的激发光谱，激发波长为376nm，所得最大发射峰位于618nm处，横坐标表示波长，纵坐标为表示荧光强度。
图7所述晶型发光材料Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。
具体实施方式
本发明为一种双核稀土配合物发光材料及其制备方法和应用，明确了其中配合物Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的分子结构和特定晶型，以及材料的热稳定性和发光性能。具体实施方式如下。
实施例1。
所述晶型稀土配合物Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2单晶的制备。
（1）称取的0.2mmol的对氨基苯甲酸苯酰基硫脲和0.15mmol的氢氧化钾，加入甲醇、二氯甲烷及正丁醇溶解，并充分搅拌，室温下搅拌2小时，得到澄清溶液1；
（2）称取0.1mmol的六水合氯化铕，加入至上述溶液1中，室温下搅拌2小时，得到澄清溶液2；
（3）称取0.2mmol的1,10-菲啰啉，加入至上述溶液2中，室温下搅拌2小时，得到溶液3，过滤，静置，待其挥发三天可得细小晶状稀土配合物发光材料，过滤，用乙醇洗涤，干燥，可得所述晶型稀土配合物。产率：83.3%。
其挥发三天得到无色透明块状晶体，挑选一颗大小合适的单晶体用于射线单晶衍射，解析得到的晶体结构。该化合物的分子结构图示于附图1。
对所述晶型稀土配合物Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2的纯相晶态产物进行和XRD晶型确证和一系列的性能测试。对本发明材料晶态粉末进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的红光，具体的激发光谱和发射光谱见附图5和附图6所示。热重分析测试显示该材料的起始分解温度达到213摄氏度，见附图7所示。
Claims (3)
1.一种双核稀土铕配合物发光材料，其特征是结构通式为Eu2L1 6L2 2(CH3OH)2
其中， L2为1,10-菲啰啉；L1的结构如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9都为独立的氢原子。
2.权利要求1所述的一种双核稀土铕配合物发光材料的制备方法，其特征是按如下步骤：
步骤1：室温下将硫氰酸铵完全溶解于丙酮中得到无色澄清溶液A；
步骤2：室温下向溶液A中加入苯甲酰氯，同时充分搅拌，使苯甲酰氯与硫氰酸铵的摩尔比为1:1，得白色混浊溶液，室温反应2小时，过滤得黄色澄清溶液B；
步骤3：室温下将对氨基苯甲酸完全溶解于丙酮中，使对氨基苯甲酸与硫氰酸铵的摩尔比为1:1，得到无色澄清溶液C；
步骤4：室温下将溶液C逐滴加入到溶液B中，同时充分搅拌，可得大量淡黄色浑浊溶液，过滤，用丙酮洗涤3-4次可得淡黄色固体，即配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲；
步骤5：室温下将步骤4的配体对氨基苯甲酸苯酰基硫脲与氢氧化钾按4:3的摩尔比混合，再用体积比为2:2:1的二氯甲烷、甲醇和正丁醇混合溶液溶解，充分搅拌，得无色澄清溶液D；
步骤6：室温下将六水合氯化铕加入至溶液D中，同时充分搅拌使其完全溶解，六水合氯化铕与对氨基苯甲酸苯酰基硫脲的摩尔比为1:2，反应2小时后，可得无色澄清溶液E；
步骤7：向溶液E中加入与步骤6中对氨基苯甲酸苯酰基硫脲等摩尔量的1,10-菲啰啉，搅拌2h，过滤，静置，挥发，经过72h可得无色透明块状晶体产物。
3.权利要求1所述的一种双核稀土铕配合物发光材料应用于红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
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