CN113880868B - 一种双核稀土配合物晶态材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双核稀土配合物晶态材料及其制备方法和应用。所述双核稀土配合物晶态材料，由稀土(III)元素、配体2,5‑二氟苯甲酸以及辅助配体1,10‑菲啰啉构筑；所述双核稀土配合物的分子式为Ln2(2,5‑DFBA)6(phen)2，结晶于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数是 α＝80～100°，β＝93.562～113.613°，γ＝80～100°，所述双核稀土配合物晶态材料可以作为检测人体血清和尿液中肿瘤标志物L‑犬尿氨酸(L‑kyn)的荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及双核稀土配合物晶态材料，及其制备方法和在肿瘤标志物L-犬尿氨酸(L-kyn)检测中的应用。
背景技术
L-kyn是色氨酸的一种代谢产物，具有多种生物功能。L-kyn在细菌感染或组织炎症时会大量产生，并产生一种免疫编辑过程，支持癌细胞从免疫系统逃脱。L-kyn的代谢状态会反映人体生理功能的变化。一些癌症会增加L-kyn的产生，促进肿瘤的生长，且L-kyn已被证实与前列腺癌密切有关。研究表明，L-kyn含量能反映人体健康状况，对其高灵敏性测定可用于前列腺癌的医学诊断。目前，L-kyn的检测方法主要有高效液相色谱(HPLC)、高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)、高效毛细管电泳(HPCE)、伏安分析等。其中，HPLC是最常用的方法，具有灵敏度高、特异性高、干扰小等优点。但这些方法所使用的先进仪器必须由合格的技术人员进行操作，耗时长，专业性强，其在实际应用中具有较大的限制性。因此，建立一种简单、快速、灵敏、特异性强的L-kyn检测方法十分重要。
稀土配合物是近年来备受关注的一种发光材料，它的结构是由有机配体和稀土离子自组装而成，形成多样化和有吸引力的结构。由于镧系离子具有较大的斯托克斯位移和较长的发光寿命等独特的发光特性，稀土发光材料在发光传感器领域取得了一定的成就，并在各种检测方法中受到越来越多的关注。然而，对生物分子传感领域的报道，特别是肿瘤标记物的报道很少。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双核稀土配合物晶态材料。
本发明的目的之二在于提供所述双核稀土配合物晶态材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供所述双核稀土配合物晶态材料在L-犬尿氨酸(L-kyn)检测中的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种双核稀土配合物晶态材料，由稀土(III)元素、配体2,5-二氟苯甲酸以及辅助配体1,10-菲啰啉构筑；所述双核稀土配合物的分子式为Ln2(2,5-DFBA)6(phen)2，结晶于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数是α＝80～100°，β＝93.562～113.613°，γ＝80～100°，/>其中，Ln表示稀土(III)元素，2,5-DFBA表示2,5-二氟苯甲酸根，phen表示1,10-菲啰啉。
优选地，所述Ln为Tb、Eu或Gd，即所述的稀土(III)元素为Tb(III)，Eu(III)或Gd(III)。
所述双核稀土配合物晶态材料的制备方法，包括以下步骤：将LnmXn溶液、脱质子的2,5-二氟苯甲酸溶液和1,10-菲啰啉溶液混合后静置，得到所述双核稀土配合物晶态材料；其中，Ln表示稀土(III)元素，X为阴离子，m和n为正整数。
优选的，所述TbmXn溶液、2,5-二氟苯甲酸的溶剂独立地选自水或/和有机溶剂。更优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述1,10-菲啰啉溶液的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述的X为硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。
所述双核稀土配合物晶态材料溶于有机溶剂，然后与血清或尿液中与肿瘤标志物L-犬尿氨酸(L-kyn)反应，可通过荧光增强的效果实现对L-kyn的检测；在检测L-kyn时表现出优异的荧光增强传感性能，具有灵敏度高，选择性高和响应时间短的优点。优选的，所述溶解双核稀土配合物晶态材料的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过挥发法合成双核稀土配合物晶态材料，合成稀土金属配合物方法简单易行，操作简单，无需贵重精密仪器设备；双核稀土配合物晶态材料对人血清及尿液中的L-kyn有很好的检测效果，所以可以用作检测L-kyn的荧光探针。
附图说明
图1为本发明所合成的双核稀土配合物晶态材料1的结构图。
图2为本发明所合成的双核稀土配合物晶态材料1与49种不同物质反应后的荧光光谱图(激发波长335nm，发射波长532nm)。
图3为本发明所合成的双核稀土配合物晶态材料1作为传感器的抗干扰实验荧光柱状图(激发波长335nm，发射波长532nm)。
图4为本发明所合成的双核稀土配合物晶态材料1检测人体血清和尿液中L-kyn的荧光柱状图(激发波长335nm，发射波长532nm)。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。但本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。
本发明中的双核稀土配合物晶态材料是通过芳香羧酸配体构筑得到的，具体为三价稀土离子(Ln3+)和配体2,5-二氟苯甲酸以及辅助配体1,10-菲啰啉构筑的稀土配合物。双核稀土配合物晶态材料的制备方法具体包括如下步骤：
(a)将LnmXn溶解于溶剂中，其中Ln表示稀土(III)元素，X为阴离子，m和n为正整数；
(b)将脱质子的2,5-二氟苯甲酸溶液加入步骤(a)中的溶液中；
(c)将1,10-菲啰啉溶解于有机溶剂中，然后加入到步骤(a)中的溶液中；
(d)将以上混合溶液用保鲜膜封闭后扎孔并保持一段时间，使得溶剂挥发，得到无色的晶体；
(e)将上一步骤(d)中得到的单晶过滤晾干，即得到Tb双核稀土配合物。
其中，所述步骤(d)中混合溶液挥发的环境包括大气、氮气、氧气和氩气环境。
实施例1：
(1)将10.0mg 2,5-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入2.0mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6.0，得溶液A；
(2)将9.2mg六水合硝酸铽与2.0mL丙酮混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
(3)将3.8mg 1,10-菲啰啉溶解于2.0mL乙醇中，得溶液D；
(4)将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于10.0mL小烧杯中，用保鲜膜密封后扎孔，四周后得到晶体，即为双核稀土配合物晶态材料1[Tb2(2,5-DFBA)6(phen)2]。
实施例2：
(1)将10.0mg 2,5-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入2.0mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6.0，得溶液A；
(2)将9.4mg六水合硝酸铕与2.0mL乙醇混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
(3)将3.8mg 1,10-菲啰啉溶解于2.0mL乙醇中，得溶液D；
(4)将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于10.0mL小烧杯中，用保鲜膜密封后扎孔，四周后得到无色块状晶体，即为双核稀土配合物晶态材料2[Eu2(2,5-DFBA)6(phen)2]。
实施例3：
(1)将10.0mg 2,5-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入2.0mL水，并用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6.0，得溶液A；
(2)将9.5mg六水合硝酸钆与2.0mL甲醇混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
(3)将3.8mg 1,10-菲啰啉溶解于2.0mL乙醇中，得溶液D；
(4))将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于10mL小烧杯中，用保鲜膜密封后扎六个孔，四周后得到无色透明的块状晶体，即为双核稀土配合物晶态材料3[Gd2(2,5-DFBA)6(phen)2]。
上述三个实施例中得到的双核稀土配合物晶态材料1-3[Ln2(2,5-DFBA)6(phen)2]为异质同晶结构。
单晶结构分析表明上述双核稀土配合物晶态材料1-3均结晶于单斜晶系P21/n空间群，其分子式为[Ln2(2,5-DFBA)6(phen)2](Ln＝Tb，Eu和Gd)。其中，双核稀土配合物晶态材料1的晶胞参数是α＝90°，β＝103.613(3)°，γ＝90°，/>Z＝2；双核稀土配合物晶态材料2的晶胞参数是 α＝90°，β＝103.600(2)°，γ＝90°，Z＝2；双核稀土配合物晶态材料3的晶胞参数是 α＝90°，β＝103.562(2)°，γ＝90°，/>Z＝2。
由于双核稀土配合物晶态材料1、2和3是异质同晶结构，我们以双核稀土配合物晶态材料1为例描述它们的结构。通过结构分析可知，双核稀土配合物晶态材料1结晶于三斜晶系，P21/n空间群，其双核结构如图1所示，两个金属中心和六分子2,5-DFBA以及两分子phen配位组成一个中性的配位单元双核结构中的金属中心均采取八配位模式，其中六个O来自于三个羧酸，两个N来自于配体phen。Tb-O的键长位于之间，Tb-N的键长位于/>之间。
实施例4：双核稀土配合物晶态材料1用作检测L-kyn的荧光探针
如图2所示，双核稀土配合物晶态材料1溶解于有机溶剂中，然后在血清或尿液中与肿瘤标志物L-kyn反应，可通过荧光增强的效果实现对L-kyn的检测，发现双核稀土配合物晶态材料1在含有微量(3.0×10-7mol/L)L-kyn的人体尿液及血清中，在紫外光的激发下，532nm处的荧光均有明显的提高；该检测效果通过监测532nm处的荧光发射强度(图3-4)，进一步显示双核稀土配合物晶态材料1在人体尿液和血清中对肿瘤标志物L-kyn具有优异的检测效果。
双核稀土配合物晶态材料也可以制作成检测试纸，用于检测肿瘤标志物L-kyn。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种双核稀土配合物晶态材料在检测L-kyn中的应用，其中，所述双核稀土配合物晶态材料由稀土(III)元素、配体2,5-二氟苯甲酸以及辅助配体1,10-菲啰啉构筑；所述双核稀土配合物的分子式为Ln2(2,5-DFBA)6(phen)2，结晶于单斜晶系P21 /n空间群，晶胞参数是a = 13.7301~15.7458 Å，b = 12.2993~14.2353 Å，c = 14.4353~16.4655 Å，α = 80~100°，β = 93.562~113.613°，γ = 80~100°，V = 2818.86~3030.57 Å3；
所述Ln为Tb、Eu或Gd。
2.根据权利要求1所述的双核稀土配合物晶态材料在检测L-kyn中的应用，其特征在于：所述双核稀土配合物的分子式为Tb2(2,5-DFBA)6(phen)2。
3.根据权利要求1所述的双核稀土配合物晶态材料在检测L-kyn中的应用，其特征在于：所述的双核稀土配合物晶态材料用于检测人体血清或尿液中的L-kyn。
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