CN109852377A

CN109852377A - 七核Ln-Ba团簇晶态材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109852377A
Application number: CN201910047749.4A
Authority: CN
Inventors: 曾承辉; 唐婷; 余筱波; 叶清华; 周岢瑷; 李小萍; 姚君尉; 熊建辉; 熊乐天
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109852377B

Abstract

本发明采用7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸(HL)与稀土盐(稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土高氯酸盐等)和钡盐(氢氧化钡、氯化钡或硝酸钡等)反应，通过溶剂热法合成了七核团簇晶态材料。制备方法步骤如下：a)将Ln_mX_n和Ba_mY_n(Ln＝三价稀土离子，X为阴离子)溶解于溶液中备用；b)将脱质子的7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸溶液加入到步骤a)溶液中；c)将以上混合溶液置于60～190℃烘箱中，一段时间后能看到无色棒状晶体析出；d)将步骤c)得到的无色块状透明晶体过滤并晾干。该材料可用于检测空气中的乙酰丙酮和苯胺蒸汽。该材料合成方法操作简便，设计合理，快捷，且无需贵重的仪器设备，具有很强的创造性和实用性。

Description

七核Ln-Ba团簇晶态材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及七核镧系团簇以及离子检测的技术领域，具体涉及利用溶剂热法合成七核团簇晶态材料的方法以及对苯胺和乙酰丙酮的检测与分析。

背景技术

随着科技的迅速发展、环境和能源可持续发展的需要，单一功能的材料已经不能满足人们的实际应用的要求。因此，多功能材料已经成为材料领域的热门研究之一。镧系团簇在过去十年中引起了极大的关注，不仅因为它结构的多样性，还因为它展现出了特殊的功能性应用，如磁性、发光材料、荧光传感、电子器件、药物输送、分子过滤器、储气、能量存储、生物标记等，设计合成结构多样和性质优异的镧系团簇成为近些年来配位化学方面的研究热点。镧系团簇已被用于检测各种物种，并且由于响应时间短，对特定分析物具有高灵敏度和选择性的优点，最近受到越来越多的关注。

与过渡金属相比，发光镧系团簇传感器由于其独特的发光特性而特别具有吸引力，这些特性源自镧系元素离子的4f电子，例如大的斯托克斯位移和极长的寿命等。到目前为止，各种镧系团簇已应用于探测金属离子、阴离子、气体分子、硝基炸药、小分子、湿度和温度。镧系团簇检测单一离子已有报道，但关于检测有机物的报道很少，并且尚未发现检测苯胺和乙酰丙酮的团簇报道。

乙酰丙酮和苯胺都是典型的挥发性有机物，是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等大气二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。乙酰丙酮和苯胺作为重要的化学有机溶剂，在化学工业生产中的是重要原料和中间体，在生产使用中因挥发进入大气，会造成严重的大气污染；工业废水、农业污水的排放也会造成严重的水体污染，导致水环境持续恶化。一旦发生苯胺或乙酰丙酮的泄露，将对周围环境造成极大的危害，并且苯胺和乙酰丙酮也会危害人体健康，通过吸入、食入和皮肤渗透的途径，都会对人体造成损害；长期接触它们，甚至会导致各种癌症。环境污染的治理是势在必行的，及时的污染物的检测和防治对环境保护和人类的健康非常重要。因此，能够快速、灵敏检测环境污染物中的苯胺和乙酰丙酮的分析方法是具有极大的研究意义的。

目前所报道的检测苯胺和乙酰丙酮分析方法包括高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、电化学分析法、分光光度测定法、基于纳米材料的荧光检测法、抑制荧光动力学法等等。尽管这些方法特点鲜明，但仍然存在一些问题，例如依赖于大型仪器的样品前处理过程繁琐、测试周期较长、灵敏度与特异性较低等，而纳米材料制备的重复性和较大毒性也在很大程度上限制了方法的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种七核团簇晶态材料及其制备方法，并且提供利用七核团簇晶态材料检测苯胺和乙酰丙酮的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种七核团簇晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素、Ba²⁺和配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸构筑，该七核团簇晶态材料的分子式为[Ln₄Ba₃C₂₀₈Cl₁₆F₁₆H₁₆₀N₁₇O₆₉]_n，其中Ln＝稀土离子；所述团簇晶态材料结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是α＝74.6～82.8°，β＝71.2°～79.9°，γ＝83.9°～90.0°，

优选的，所述的稀土(III)元素为Tb(III)、Eu(III)、Gd(III)、Yb(III)、Y(III)、Er(III)、Nd(III)、Ce(III)或Ho(III)。

本发明中的七核团簇晶态材料是通过含羧酸芳香烃构筑得到的，具体为采用7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸(HL)与稀土盐(稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土高氯酸盐等)和钡盐(氢氧化钡、氯化钡或硝酸钡等)反应。构筑方法包括如下步骤：

(a)将Ln_mX_n和Ba_mY_n溶解于溶剂中，上式中Ln为三价稀土离子，Ba为二价钡离子，X和Y为阴离子，m和n为正整数；

(b)将脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液加入步骤(a)中的溶液中；

(c)将以上混合溶液加热到60～190℃并保持一段时间，得到块状无色透明单晶；

(d)将步骤(c)得到的块状无色透明单晶进行干燥，即得到七核团簇晶态材料。

优选的，所述的溶解Ln_mX_n的溶剂为水或有机溶剂。更优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、乙酰丙酮、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

优选的，所述的X和Y为硝酸根、卤素离子、硫酸根、磺酸根、草酸根、醋酸根、高氯酸根和三氟甲磺酸根中的一种。

本发明中的七核镧系团簇在二甲亚砜溶液中能与苯胺或乙酰丙酮相互作用，导致在544nm(紫外波长)处出现荧光淬灭，能够快速、灵敏、简捷的检测环境污染物中的苯胺和乙酰丙酮，所以可以用于检测苯胺或乙酰丙酮。

本发明与现有技术相比的优势：本发明通过溶剂热法合成了七核团簇系列稀土聚合物，合成的七核团簇系列稀土聚合物既对苯胺具有灵敏的检测效果，又对乙酰丙酮具有快速灵敏的检测效果；且制备七核团簇系列稀土聚合物方法简单易行，操作简单，无需贵重的仪器设备。

附图说明

图1、本发明所合成的Tb(III)聚合物的结构单元示意图(为了清晰起见，所有氢原子均删去)。

图2、本发明所合成的Tb(III)聚合物与16种不同的有机溶剂溶剂分子反应后的荧光图。

图3、本发明所合成的Tb(III)聚合物与16种不同的有机溶剂溶剂分子反应后的归一化强度柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于下述实施例。

在以下实施例中，列举了部分七核团簇晶态材料及其制备方法，还列举了Tb(III)聚合物在检测苯胺和乙酰丙酮中的应用方法。

实施例1：七核Tb-Ba团簇的制备

(1)将0.2000g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钡溶液调节pH为6，得溶液A；

(2)将0.1070g六水合硝酸铽与20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)将所得的混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Tb(III)团簇Ⅰ。

实施例2：七核Gd-Ba团簇的制备

(1)将0.2 000g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20mL水，并用0.1M氢氧化钡溶液调节pH为6，得溶液A；

(2)将0.1070g六水合硝酸钆与20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)将所得的混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Gb(III)团簇Ⅱ。

实施例3：七核Eu-Ba团簇的制备

(2)将0.1070g六水合硝酸铕与20mLN,N-二甲基甲酰胺混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)将所得的混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Eu(III)团簇Ⅲ。

实施例4：七核Ce-Ba团簇的制备

(2)将0.1070g六水合硝酸铈与20mL N,N-二甲基甲酰胺混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)将所得的混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Ce(III)团簇Ⅳ。

实施例5：七核Ho-Ba团簇的制备

(2)将0.1070g六水合硝酸钬与20mLN,N-二甲基甲酰胺混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)将所得的混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Ho(III)团簇Ⅴ。

上述五个实施例中的稀土团簇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ为异质同晶结构。

单晶结构分析表明七核镧系团簇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ均结晶于三斜晶系P-1空间群，其分子式为[Ln₄Ba₃C₂₀₈Cl₁₆F₁₆H₁₆₀N₁₇O₆₉]_n(Ln＝稀土离子)。其中，稀土团簇Ⅰ的晶胞参数是α＝79.762(4)°，β＝76.913(5)°，γ＝88.949(4)°，Z＝1；稀土团簇Ⅱ的晶胞参数是 α＝79.759(5)°，β＝76.893(7)°，γ＝88.969(4)°，Z＝1；稀土团簇Ⅲ的晶胞参数是α＝79.756(3)°，β＝76.922(6)°，γ＝88.930(5)°，Z＝1。稀土团簇Ⅳ的晶胞参数是 α＝79.758(4)°，β＝76.960(4)°，γ＝88.901(5)°， Z＝1。稀土团簇Ⅴ的晶胞参数是 α＝79.771(9)°，β＝76.901(5)°，γ＝88.924(4)°，Z＝1。

由于稀土团簇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ是异质同晶结构，我们以稀土团簇Ⅰ为例描述他们的结构。通过结构分析可知Ⅰ是七核镧系团簇，结晶于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为 α＝79.762(4)°，β＝76.913(5)°，γ＝88.949(4)°，Z＝1。Ⅰ的结构如图1，每个七核结构含有四个Tb³⁺，三个Ba²⁺(图1a)。Tb³⁺和Ba²⁺以桥联螯合模式被羧酸基团或者氧桥接。七核团簇之间通过氢键和π-π弱相互作用(图1b)相互连接成三维堆积结构。

实施例6：七核Tb-Ba团簇用于检测苯胺

分别配制10^-3M的十六种有机溶液(THF、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、H₂O、DMF、乙酰丙酮、苯胺、氯苯、甲苯、苯、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚)。然后用DMSO作为溶剂配制10^-3M的Tb(III)聚合物溶液(储备溶液)。依次分别取上述16种不同溶液0.05mL加入到16个不同的小瓶中，依次编号1～16。然后向16个小瓶中分别加入4.90mL的去离子水以及0.05mL的Tb(III)聚合物溶液，此时形成含有10μM Tb(III)团簇溶液，10μM金属离子、氨基酸或有机溶液组成的5mL混合溶液。另取一小瓶编号17，然后分别加入4.95mL的去离子水以及0.05mL的Tb(III)七核团簇溶液作为对照组。摇匀上述的17个小瓶的溶液，将混合溶液置于室温下反应一段时间，然后进行荧光强度测试。荧光光谱表明Tb(III)的七核团簇溶液与苯胺反应后有明显的荧光淬灭(如图2、图3所示)。所以测试结果表明Tb(III)七核团簇溶液对苯胺有明显的检测效果。

实施例7：七核Tb-Ba团簇用于检测乙酰丙酮

分别配制10^-3M的十六种有机溶液(THF、乙腈、丙酮、乙醇、甲醇、H₂O、DMF、乙酰丙酮、苯胺、氯苯、甲苯、苯、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚)。然后用DMSO作为溶剂配制10^-3M的Tb(III)聚合物溶液(储备溶液)。依次分别取上述16种不同溶液0.05mL加入到16个不同的小瓶中，依次编号1～16。然后向16个小瓶中分别加入4.90mL的去离子水以及0.05mL的Tb(III)七核团簇溶液，此时形成含有10μM Tb(III)聚合物，10μM金属离子、氨基酸或有机溶液的5mL混合溶液。另取一小瓶编号17，然后分别加入4.95mL的去离子水以及0.05mL的Tb(III)七核团簇溶液作为对照组。摇匀上述的17个小瓶的溶液，将混合溶液置于室温下反应一段时间，然后进行荧光强度测试。荧光光谱表明Tb(III)七核团簇溶液当与乙酰丙酮反应后有明显的荧光淬灭。所以测试结果表明Tb(III)聚合物溶液对乙酰丙酮有明显的检测效果。

研究发现，随着苯胺浓度的增加(Tb(III)簇合物浓度不变)，样品的荧光强度逐渐减弱。同时，当苯胺浓度为10^-9M时，仍对样品荧光强度降低的有一定的作用。结果表明，样品Tb(III)簇合物用于检测苯胺的最低浓度为2.0×10^-9M(0.127mg·L^-1)，具有灵敏的检测效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种七核团簇晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素、Ba²⁺和配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸构筑，该七核团簇晶态材料的分子式为[Ln₄Ba₃C₂₀₈Cl₁₆F₁₆H₁₆₀N₁₇O₆₉]_n，其中Ln＝三价稀土离子；所述七核团簇晶态材料结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是α＝74.6～82.8°，β＝71.2°～79.9°，γ＝83.9°～90.0°，

2.根据权利要求1所述的七核团簇晶态材料，其特征在于：所述的稀土(III)元素为Tb(III)、Eu(III)、Gd(III)、Yb(III)、Y(III)、Er(III)、Nd(III)、Ce(III)或Ho(III)。

3.根据权利要求1或2所述的七核团簇晶态材料的制备方法，包括如下步骤：

(c)将以上混合溶液加热到60～190℃并保持一段时间，得到棒状无色透明单晶；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶解Ln_mX_n和Ba_mY_n的溶剂为水或/和有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、乙酰丙酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的X和Y为硝酸根、卤素离子、硫酸根、磺酸根、草酸根、醋酸根、高氯酸根和三氟甲磺酸根中的一种。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(c)中混合溶液加热的环境包括大气、氮气、氧气环境，加热后通过过滤去除晶体表面的溶剂。

8.根据权利要求1所述的七核团簇晶态材料的用途，其特征在于：所述的七核团簇晶态材料用于检测苯胺或乙酰丙酮。