CN108659023B - 具有极高荧光量子产率的稀土-钾双金属配合物 - Google Patents

Abstract

本发明采用7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸(L)与稀土盐反应，采用溶剂热法，一锅法合成了稀土‑钾双金属配合物晶态材料。制备方法步骤如下：a)将Ln_mX_n(Ln＝三价稀土离子)溶解于溶液中备用；b)将脱质子的7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸溶液用KOH调节pH后加入到a)溶液中；c)将以上混合溶液置于60℃烘箱中，一段时间后能看到无色块状晶体析出；d)将上一步得到的无色块状透明晶体过滤晾干。该方法操作简便，设计合理，操作简单，快捷，且无需贵重的仪器设备，具有很强的创造性和实用性。并且，所述的稀土‑钾双金属配合物晶态材料具有极高荧光量子产率92％，是目前报道的稀土配合物中最高的荧光量子产率数值。

Description

具有极高荧光量子产率的稀土-钾双金属配合物

技术领域

本发明涉及钾修饰的具有极高荧光量子产率的稀土配合物，还涉及利用溶剂热法合成稀土-钾双金属配合物晶态材料的方法。

背景技术

稀土元素共有17个，包含从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15种元素，加上位于同一ⅢB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。稀土离子具有未充满的4f电子壳层，所以具有极其丰富的能级，稀土离子的4f壳层间的电子跃迁会产生丰富的吸收和发射现象。

近年来，稀土离子在光纤通信、激光系统及生物荧光探针等方面都显示出特殊的优点。荧光量子产率是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数。量子产率取决于辐射和非辐射跃迁过程，即荧光发射、系间跨越、外转移和内转移等的相对速率。在文献记载的方法中，基于发光的方法因其明显的优点而得到了广泛的研究。与过渡金属配合物相比，镧系配合物具有生物毒性低、光学纯度高、发射峰锐利、发光寿命长、上转换性能好和通过“天线效应”引起的显着变色等优点。所以稀土离子引起了许多研究者的关注，稀土离子已经成为了研发高性能新型发光材料的重要宝库。

稀土配合物具有较高的荧光量子产率已有报道，但是，尚未发现稀土-钾双金属配合物具有高达92％的荧光量子产率的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土-钾双金属配合物晶态材料及其制备方法，所述的稀土-钾双金属配合物晶态材料具有极高荧光量子产率。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土-钾双金属配合物晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素以及7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸构筑，稀土-钾双金属配合物晶态材料的分子式为{[LnKL₄(H₂O)₂]·H₂O}_n(Ln＝稀土离子，L＝7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸)；所述稀土簇合物晶体中的Ln(III)簇合物结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是

α＝70.492(3)°～71.1140(4)°，β＝82.688(4)°～89.501(3)°，γ＝69.522(3)°～76.288(3)°，

Z＝2。

优选的，所述的稀土(III)元素为Eu(III)、Pr(III)、Tb(III)、Dy(III)、Er(III)或Yb(III)。

本发明中的稀土-钾双金属配合物晶态材料是通过稀土(III)元素与含羧酸芳香烃构筑得到的，具体为稀土(III)元素和7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸构筑的三维聚合物。构筑方法包括如下步骤：

(a)将Ln_mX_n溶解于溶剂中备用，上式中Ln为三价稀土离子，X为阴离子，m和n为正整数；

(b)将脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液用KOH调节pH后加入步骤(a)中的溶液中；

(c)将以上混合溶液加热到60-180℃并保持一段时间，得到块状无色透明单晶；

(d)将上一步得到的块状无色透明单晶过滤晾干，即得到稀土-钾双金属配合物晶态材料。

优选的，所述的溶解Ln_mX_n的溶剂为水或/和有机溶剂。更优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、甲酸、甲苯、乙醇、乙腈、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

优选的，所述的X为硝硫酸根、高氯酸根、硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。

本发明中的稀土-钾双金属配合物晶态材料的荧光量子产率高达92％，荧光量子产率极高。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明通过溶剂热法合成了稀土-钾双金属配合物，合成的稀土-钾双金属配合物晶态材料具有极高荧光量子产率；并且，制备稀土-钾双金属配合物的方法简便，无需贵重的仪器设备。

附图说明

图1、本发明所合成的钾修饰的Eu(III)配合物的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1：钾修饰的Eu(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝酸铕与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Eu(III)配合物I，即钾修饰的Eu(III)配合物晶态材料。

将得到的钾修饰的Eu(III)配合物晶态材料进行检测，测得荧光量子产率为92％。

实施例2：钾修饰的Pr(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝酸镨与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Pr(III)配合物II，即钾修饰的Pr(III)配合物晶态材料。

实施例3：钾修饰的Tb(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝酸铽与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Tb(III)配合物III，即钾修饰的Tb(III)配合物晶态材料。

实施例4：钾修饰的Dy(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝酸镝与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Dy(III)配合物IV，即钾修饰的Dy(III)配合物晶态材料。

实施例5：钾修饰的Er(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝酸铒与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Er(III)配合物V，即钾修饰的Er(III)配合物晶态材料。

实施例6：钾修饰的Yb(III)配合物的制备

(1)将0.396mmol 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入10mL水，并用0.1M氢氧化钾溶液调节pH为6.5，得溶液A；

(2)将0.114mmol六水合硝镱与10mL乙腈混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；

(3)所得混合液C置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Yb(III)配合物VI，即钾修饰的Yb(III)配合物晶态材料。

上述六个实施例中的稀土配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为异质同晶结构。

单晶结构分析表明稀土配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ均结晶于三斜晶系P-1空间群，稀土配合物Ⅰ晶胞参数是

α＝74.266(6)°，β＝86.381(3)°，γ＝72.833(6)°，

Z＝2；稀土配合物Ⅱ晶胞参数是

α＝73.703(3)°，β＝86.366(2)°，γ＝72.703(3)°，

Z＝2；稀土配合物Ⅲ晶胞参数是

α＝74.538(3)°，β＝86.700(3)°，γ＝73.095(3)°，

Z＝2；稀土配合物Ⅳ晶胞参数是

α＝74.531(5)°，β＝86.276(4)°，γ＝72.965(5)°，

Z＝2；稀土配合物Ⅴ晶胞参数是

α＝74.868(4)°，β＝86.659(4)°，γ＝72.925(4)°，

Z＝2；稀土配合物Ⅵ晶胞参数是

α＝74.844(3)°，β＝86.508(3)°，γ＝72.910(3)°，

Z＝2。其分子式为{[LnKL₄(H₂O)₂]·H₂O}_n(Ln＝稀土离子)。由于稀土配合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ是异质同晶结构，我们以稀土配合物Ⅰ为例描述他们的结构。通过结构分析可知Ⅰ是双核结构的稀土配合物，结晶于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为

α＝74.266(6)°，β＝86.381(3)°，γ＝72.833(6)°，

Z＝2。Ⅰ的双核结构如图1，钾修饰的Eu(III)配合物Ⅰ结晶于三斜晶系，P-1空间群。相邻的Eu³⁺和K⁺在桥联(μ₃-κ¹-κ²-κ⁰)和桥联螯合(μ₃-κ¹-κ²-κ¹)模式下由两个羧酸盐桥联，Eu···K的距离为

Eu³⁺，K⁺和配位配体形成双核SBU。相邻的双核团簇由一个羧酸桥联形成一维CPS结构，进一步通过氢键和π-π堆积的弱相互作用而形成三维堆积结构，K⁺由4个羧基O和2个H₂O配位。Eu³⁺是由四个羧基O和四个羰基O以订书机配位模式配位的。全脱质子配体有四种配位模式：μ₃–κ¹–κ¹–κ¹(模式I)、μ₃–κ⁰–κ¹–κ¹(模式II)、μ₃–κ¹–κ²–κ⁰(模式III)和μ₃–κ¹–κ²–κ¹(模式IV)。Eu-O和K-O的键长分别为2.316-2.508和

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种稀土-钾双金属配合物晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素以及配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸构筑，稀土配合物晶态材料的分子式为{[LnKL₄(H₂O)₂]·H₂O}_n，其中Ln表示稀土离子，L表示脱去羧基上氢的配体；所述稀土-钾双金属配合物晶态材料结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是a = 10.0373(6) Å，b =12.7525(8) Å，c = 21.8207(14) Å，α = 74.266(6)°，β = 86.381(3)°，γ = 72.833(6)°，V = 2568.2(3) ų，Z = 2；所述的稀土(III)元素为Eu(III)。

2.根据权利要求1所述的稀土-钾双金属配合物晶态材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)将Ln_mX_n溶解于溶剂中备用，上式中Ln为Eu(III)，X为阴离子，m和n为正整数；

(b)将脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液用KOH调节pH后加入步骤(a)中的溶液中；

(c)将以上混合溶液加热到60-180℃并保持一段时间，得到块状无色透明单晶；

(d)将上一步得到的块状无色透明单晶过滤晾干，即得到稀土-钾双金属配合物晶态材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶解Ln_mX_n的溶剂为水或/和有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、甲酸、甲苯、乙醇、乙腈、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的X为硫酸根、高氯酸根、硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(c)中混合溶液加热的环境为大气、氮气或氧气环境，加热后通过过滤去除晶体表面的溶剂。

7.根据权利要求1所述的稀土-钾双金属配合物晶态材料在发光材料领域的用途。

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