KR20180004755A - 다수 용매 검출을 위한 인 기반 센서 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용의 구현 예들은 (i) 환경을 발광 화합물에 노출하되, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 용매와 상호작용함에 따라서 변하고; (ii) 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화를 모니터링하되, 변화가 없음은 환경에 용매가 존재하지 않음을 나타내는 것이고, 변화가 있음은 환경에 용매가 존재함을 나타내는 것으로써, 용매의 존재에 대하여 환경을 모니터링하는 방법에 관한다. 발광 화합물은, 카르복실기는 하나 이상의 금속 이온(예를 들어, 란탄족 원소 이온 및 이트륨 이온)과 배위 결합하는 카르복실기 하나 이상과 함께 인 원자를 포함한다. 본 개시내용은 또한 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하기 위한 센서로서, 전술된 발광 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 센서에 관한 것이기도 하다.
Description
관련 출원들에 대한 상호 참고문헌
본 출원은 2015년 5월 11일에 출원된 미국 가 출원 제62/159,602호; 및 2016년 1월 22일에 출원된 미국 가 출원 제62/281,830호의 우선권을 주장한다. 상기 예시된 출원들 각각은 그 전체가 본원에 참조로서 첨부되어 있다.
연방정부의 지원을 받은 연구에 관한 진술
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 부여받은 승인 번호 DMR1506694 하에 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 임의의 권리들을 가진다.
배경
현재 다양한 환경에서 용매를 검출하기 위한 방법들과 센서들은 속도, 효율, 정확도 및 재현성 면에서의 한계를 비롯하여 다수의 한계를 가진다. 예를 들어 용매 공급원료 중 용매를 검출하는 현 방법은 시료의 분리와 화학 분석을 필요로 한다. 본 개시내용은 이러한 한계들을 다루고 있다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용은 용매의 존재에 대하여 환경을 모니터링(monitoring)하는 방법에 관한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 방법은 (i) 환경을 발광 화합물에 노출하는 단계를 포함하되, 여기서 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기(relative luminescence emission intensity)는 용매와 상호작용함에 따라서 변하고; 및 (ii) 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화를 모니터링하는 단계를 포함하되, 여기서 변화가 없음은 환경에 용매가 존재하지 않음을 나타내는 것이고, 변화가 있음은 환경에 용매가 존재함을 나타낸다.
본 개시내용의 발광 화합물은, 금속 이온 하나 이상과 배위 결합한 카르복실기 하나 이상과 함께 인 원자를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 금속 이온은 란탄족 원소 이온, 이트륨 이온 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물 내의 인 원자는 산화된다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 다공성이다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 결정 격자의 형태로 존재하는데, 즉 어떤 발광 화합물 내 금속 이온들이 인접 발광 화합물 상 카르복실기와 배위 결합하여 결정 격자를 이루고 있다.
몇몇 구현 예들에서, 환경은 액체 환경, 예컨대 저수지(reservoir), 함수 층(water formations), 용액, 용매 공급원료 및 이것들의 조합이다. 몇몇 구현 예들에서, 환경에서 검출될 용매는 물, 알코올, 다이옥산(dioxane), 톨루엔, 다이메틸 포름아미드, 헥산, 클로로포름, 아세토니트릴, 피리딘, 중수소 산화물 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 구현 예들에서, 환경은 혼합, 항온 처리(incubating), 스와핑(swapping), 침지(dipping) 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되지는 않는 방법들에 의해 발광 화합물에 노출된다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 환경 중에 있던 용매가 발광 화합물에 가역적으로 침투할 때 발생한다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 색 변화, 가시 광선 방출 세기 변화, 가시 광선 방출 패턴 변화 및 이것들의 조합으로 나타난다.
몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 가시적으로 모니터링되거나, 실시간 모니터링되거나, 분광 분석계를 사용하여 모니터링되거나, 또는 이러한 방법들의 조합에 의해 모니터링된다. 몇몇 구현 예들에서, 하나의 발광 화합물은 환경에 상이한 용매들이 다수 존재하는지 모니터링하는 데에 사용되는데, 이 경우 다수의 상이한 용매들 각각은 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기에 구별할 수 있는 변화를 보인다. 몇몇 구현 예들에서, 상이한 발광 화합물 다수는 환경에 용매 하나 이상의 존재를 모니터링하는 데에 사용된다.
추가의 구현 예들에서, 본 개시내용은 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하기 위한 센서에 관한다. 몇몇 구현 예들에서, 센서는 본 개시내용의 발광 화합물 하나 이상을 포함한다.
도 1은 용매의 존재에 대하여 환경을 모니터링하는 방법의 개략도를 제공한다.
도 2a 내지 도 2e는 포스핀 배위 결합 재료 22(Phosphine Coordination Material; PCM-22)를 도시하되, PCM-22 내 결절 연결부(nodal connectivity)를 포함하고(도 2a); 1D 육각형의 채널들을 보이는, c-축을 따라 보인 PCM-22의 공간 채움도(도 2b); 인접 시트들(명확성을 위하여 녹색으로 보인 교번 시트들)의 밀착 적층(stacking)을 보이는, 채널 방향에 수직인 공간 채움도(도 2c); 도 2c의 3,3-연결 망(net)(도 2d)을 포함하되, P는 핑크색이고, Tb는 청색이고; 그리고 가장 근접한 층간 O-H 상호작용(녹색의 점선으로 표시한 결합들)(도 2e)을 포함하여 도시한 다수의 도면을 제공한다.
도 3은 다양한 온도에서 활성화된 PCM-22의 이산화탄소(CO2) 흡착을 보여준다.
도 4는 PCM-22가 다양한 온도에서 활성화될 때 이 PCM-22의 CO2 BET 표면적(p = 1.0 atm)을 보여준다.
도 5는 합성된 그대로 활성화된 PCM-22의 열 무게 분석을 보여준다. TGA는 N2 운반 기체(carrier gas) 하에서 측정되었다.
도 6은 Tb-PCM-22의 방출 스펙트럼(5D4에서 7FJ)을 보여준다.
도 7은 합성된 그대로의 PCM-22의 공극들 내부에서의 1,4-다이옥산 분자들의 배향(orientation)을 보여준다. 녹색의 점선으로 표시된 결합은 최단 다이옥산-OHOH 접촉(2.05Å)을 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 다양한 PCM-22 화합물들의 31P{1H} NMR 스펙트럼을 보여주는데, 다양한 반송 주파수에서의 스핀-맵핑(spin-mapping) 실험 결과들을 보이는 정지 Tb-PCM-22의 31P{1H} NMR 스펙트럼(도 8a, 1000 ppm(맨 아래), 1000 ppm(맨 아래에서 두 번째) 및 0 ppm(맨 아래에서 세 번째); 맨 위: 이 3개의 스펙트럼의 합); 그리고 Tb-O=PCM의 31P{1H} NMR 스펙트럼(도 8b, 12 kHz(맨 위), 10 kHz(맨 위에서 두 번째) 및 13 kHz(맨 아래)에서의 시료 스피닝(spinning) 시 구하여짐)을 포함하여,
도 9는 PCM-22(위의 녹색 선) 및 O=PCM-22(아래의 검정색 선)의 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광법(FT-IR) 결과를 보여준다.
도 10은 P에서 산화가 일어나기 전과 후 하나의 결정 구조를 비교한 것을 보여준다. 위의 영상은 하나의 P 중심에 관한 사진을 보여준다. 아래의 영상은 시트 면에 수직인, 팩킹(packing)을 비교한 사진을 보여준다.
도 11은 시뮬레이션한 분말 패턴과 비교되는, PCM-22 및 O=PCM-22의 분말 X-선 회절(PXRD) 결과를 보여준다.
도 12는 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 CO2 흡착-탈착 등온선의 비교를 보여준다.
도 13은 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 정규화 방출 스펙트럼의 비교를 보여준다.
도 14a 및 도 14b는 PCM-22 및 O=PCM-22와 관련된 다양한 데이터를 보여준다. 도 14a는 용매화 상태의 함수로서 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 PXRD 패턴을 보여준다(검정색 선 = 시뮬레이션한 데이터; 적색 선 = 합성된 그대로의 경우; 녹색 선 = 활성화된 경우; 황색 선 = 재 용매화된 경우, 5분; 청색 선 = 재 용매화된 경우, 10일). 도 14b는 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 평균 фPL 대응 값들을 보여준다(각각 녹색 바 및 적색 바).
도 15는 활성화 온도의 함수로서 PCM-22(좌측 패널) 및 O=PCM-22(우측 패널)에 대한 온도 의존적 PXRD 패턴을 보여준다(아래에서 위로: 시뮬레이션한 데이터(오렌지색 선); 298 K(청색 선); 323 K(적색 선); 348 K(녹색 선); 373 K(보라색 선); 다시 298 K로 냉각되었을 때(청록색 선)).
도 16은 활성화될 때 PCM-22에 있어서 H2O 신축 대역(stretching band) 손실을 나타내는 온도 의존적 FT-IR 데이터를 보여준다.
도 17a 내지 도 17d는 10일간에 걸쳐 촬영된 PCM-22 결정(신규 핵 형성 또는 용해가 진행됨)의 광학 현미경 영상들을 보여준다. 본 영상들은 핵 형성 초기 단계(도 17a); 핵 형성 1일 후(도 17b); 핵 형성 5일 후(도 17c); 그리고 핵 형성 10일 후(도 17d)에 촬영한 것들이다.
도 18은 PCM-22(녹색) 및 O=PCM-22(적색)에 대한 발광 점멸(turn on-turn off)의 반응 시간 연구 결과 및 가역성을 보여준다. 평균 방출 세기는 빗금 친 구역(3회 독립 실험으로부터 구하여진 오차 범위를 나타냄)을 동반한 실선으로 보인다. 덧붙인 선은 여기 상태의 수명(lifetime)을 보여준다.
도 19a 내지 도 19c는 용매에의 노출 전과 후 다양한 PCM-22 재료들의 영상들을 제공한다. 도 19a는 Tb, Eu 및 혼합 Tb:Eu를 포함하는 PCM-22 재료들로부터의 광선 방출 영상을 보여준다. 도 19b는 1:1 Tb:Eu PCM-22(원래는 도 19a에 보인 바와 같이 황색임)가 헥산에 노출되었을 때 관찰되는 색(적색), 다이다이메틸 포름아미드에 노출되었을 때 관찰되는 색(연노랑색), 크롤로포름에 노출되었을 때 관찰되는 색(오렌지색), 물에 노출되었을 때 관찰되는 색(녹색), 그리고 중수에 노출되었을 때 관찰되는 색(비 자체 발광)을 보여준다. 도 19c는 PCM-22의 Tb:Eu:Tm 3 금속(trimetallic) 형태에 대해 관찰되는, 더욱 다양한 색들을 보여준다.
도 2a 내지 도 2e는 포스핀 배위 결합 재료 22(Phosphine Coordination Material; PCM-22)를 도시하되, PCM-22 내 결절 연결부(nodal connectivity)를 포함하고(도 2a); 1D 육각형의 채널들을 보이는, c-축을 따라 보인 PCM-22의 공간 채움도(도 2b); 인접 시트들(명확성을 위하여 녹색으로 보인 교번 시트들)의 밀착 적층(stacking)을 보이는, 채널 방향에 수직인 공간 채움도(도 2c); 도 2c의 3,3-연결 망(net)(도 2d)을 포함하되, P는 핑크색이고, Tb는 청색이고; 그리고 가장 근접한 층간 O-H 상호작용(녹색의 점선으로 표시한 결합들)(도 2e)을 포함하여 도시한 다수의 도면을 제공한다.
도 3은 다양한 온도에서 활성화된 PCM-22의 이산화탄소(CO2) 흡착을 보여준다.
도 4는 PCM-22가 다양한 온도에서 활성화될 때 이 PCM-22의 CO2 BET 표면적(p = 1.0 atm)을 보여준다.
도 5는 합성된 그대로 활성화된 PCM-22의 열 무게 분석을 보여준다. TGA는 N2 운반 기체(carrier gas) 하에서 측정되었다.
도 6은 Tb-PCM-22의 방출 스펙트럼(5D4에서 7FJ)을 보여준다.
도 7은 합성된 그대로의 PCM-22의 공극들 내부에서의 1,4-다이옥산 분자들의 배향(orientation)을 보여준다. 녹색의 점선으로 표시된 결합은 최단 다이옥산-OHOH 접촉(2.05Å)을 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 다양한 PCM-22 화합물들의 31P{1H} NMR 스펙트럼을 보여주는데, 다양한 반송 주파수에서의 스핀-맵핑(spin-mapping) 실험 결과들을 보이는 정지 Tb-PCM-22의 31P{1H} NMR 스펙트럼(도 8a, 1000 ppm(맨 아래), 1000 ppm(맨 아래에서 두 번째) 및 0 ppm(맨 아래에서 세 번째); 맨 위: 이 3개의 스펙트럼의 합); 그리고 Tb-O=PCM의 31P{1H} NMR 스펙트럼(도 8b, 12 kHz(맨 위), 10 kHz(맨 위에서 두 번째) 및 13 kHz(맨 아래)에서의 시료 스피닝(spinning) 시 구하여짐)을 포함하여,
도 9는 PCM-22(위의 녹색 선) 및 O=PCM-22(아래의 검정색 선)의 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광법(FT-IR) 결과를 보여준다.
도 10은 P에서 산화가 일어나기 전과 후 하나의 결정 구조를 비교한 것을 보여준다. 위의 영상은 하나의 P 중심에 관한 사진을 보여준다. 아래의 영상은 시트 면에 수직인, 팩킹(packing)을 비교한 사진을 보여준다.
도 11은 시뮬레이션한 분말 패턴과 비교되는, PCM-22 및 O=PCM-22의 분말 X-선 회절(PXRD) 결과를 보여준다.
도 12는 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 CO2 흡착-탈착 등온선의 비교를 보여준다.
도 13은 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 정규화 방출 스펙트럼의 비교를 보여준다.
도 14a 및 도 14b는 PCM-22 및 O=PCM-22와 관련된 다양한 데이터를 보여준다. 도 14a는 용매화 상태의 함수로서 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 PXRD 패턴을 보여준다(검정색 선 = 시뮬레이션한 데이터; 적색 선 = 합성된 그대로의 경우; 녹색 선 = 활성화된 경우; 황색 선 = 재 용매화된 경우, 5분; 청색 선 = 재 용매화된 경우, 10일). 도 14b는 PCM-22 및 O=PCM-22에 대한 평균 фPL 대응 값들을 보여준다(각각 녹색 바 및 적색 바).
도 15는 활성화 온도의 함수로서 PCM-22(좌측 패널) 및 O=PCM-22(우측 패널)에 대한 온도 의존적 PXRD 패턴을 보여준다(아래에서 위로: 시뮬레이션한 데이터(오렌지색 선); 298 K(청색 선); 323 K(적색 선); 348 K(녹색 선); 373 K(보라색 선); 다시 298 K로 냉각되었을 때(청록색 선)).
도 16은 활성화될 때 PCM-22에 있어서 H2O 신축 대역(stretching band) 손실을 나타내는 온도 의존적 FT-IR 데이터를 보여준다.
도 17a 내지 도 17d는 10일간에 걸쳐 촬영된 PCM-22 결정(신규 핵 형성 또는 용해가 진행됨)의 광학 현미경 영상들을 보여준다. 본 영상들은 핵 형성 초기 단계(도 17a); 핵 형성 1일 후(도 17b); 핵 형성 5일 후(도 17c); 그리고 핵 형성 10일 후(도 17d)에 촬영한 것들이다.
도 18은 PCM-22(녹색) 및 O=PCM-22(적색)에 대한 발광 점멸(turn on-turn off)의 반응 시간 연구 결과 및 가역성을 보여준다. 평균 방출 세기는 빗금 친 구역(3회 독립 실험으로부터 구하여진 오차 범위를 나타냄)을 동반한 실선으로 보인다. 덧붙인 선은 여기 상태의 수명(lifetime)을 보여준다.
도 19a 내지 도 19c는 용매에의 노출 전과 후 다양한 PCM-22 재료들의 영상들을 제공한다. 도 19a는 Tb, Eu 및 혼합 Tb:Eu를 포함하는 PCM-22 재료들로부터의 광선 방출 영상을 보여준다. 도 19b는 1:1 Tb:Eu PCM-22(원래는 도 19a에 보인 바와 같이 황색임)가 헥산에 노출되었을 때 관찰되는 색(적색), 다이다이메틸 포름아미드에 노출되었을 때 관찰되는 색(연노랑색), 크롤로포름에 노출되었을 때 관찰되는 색(오렌지색), 물에 노출되었을 때 관찰되는 색(녹색), 그리고 중수에 노출되었을 때 관찰되는 색(비 자체 발광)을 보여준다. 도 19c는 PCM-22의 Tb:Eu:Tm 3 금속(trimetallic) 형태에 대해 관찰되는, 더욱 다양한 색들을 보여준다.
상기 일반적인 설명과 이하 상세한 설명은 둘 다 예시적이면서 설명을 위한 것으로서, 청구된 특허 대상을 제한하는 것은 아님이 이해되어야 할 것이다. 본 출원에서, 단수형의 사용은 복수형도 포함하는 것으로서, "하나", "하나의"라는 단어는, 특별히 다르게 진술되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 더욱이 "~를 포함하는"이란 용어와 기타 이의 변형어, 예컨대 "~를 포함하다" 및 "~를 포함하는"의 사용은 제한적이지 않다. 또한, 예컨대 "요소" 또는 "성분"과 같은 용어들은, 특별히 다르게 진술되지 않는 한 하나의 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들, 그리고 하나를 초과하는 단위를 포함하는 요소들 또는 성분들을 둘 다 포함한다.
본원에 사용된 섹션의 제목은 체계화를 목적으로 하는 것이며, 기술된 특허 대상을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 될 것이다. 특허들, 특허출원들, 논문들, 서적들 및 조약들을 포함하되 이에 한정되는 것은 아닌, 본 출원에 인용된 모든 문서들 또는 문서의 일부들은 임의의 목적을 위하여 그 전체가 참조로서 본원에 분명히 첨부되어 있다. 첨부된 문헌들 및 유사한 자료들 중 하나 이상이 본 출원에서 어떤 용어를 모순되는 방식으로 한정하는 경우, 본 출원이 조정한다.
다양한 환경에서 용매들을 검출하기 위한 기존의 방법 및 센서는 다수의 한계를 가진다. 이러한 한계로서는 검출 속도, 검출 효율, 검출의 정확도 및 재현성을 포함한다. 예를 들어 용매 공급원료 중 용매들을 검출하는 기존의 방법들은 시료의 분리와 화학 분석을 필요로 한다. 이러한 과정들은 수 일이 지나서야 종료될 수 있다. 이러한 과정들은 또한 복잡한 기구들의 사용을 필요로 할 수도 있다.
본 개시내용은 용매를 검출하기 위해 다양한 인 기반 광 발광 화합물을 사용하여 전술된 한계들을 해결한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용은, 광 발광 화합물을 사용하여 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하는 방법에 관한다. 도 1에 도시된 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 방법은 환경을 발광 화합물에 노출하는 단계(단계 10), 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화를 모니터링하는 단계(단계 12), 그리고 환경에 용매가 존재하는지 아니면 존재하지 않는지에 대한 관찰들을 연관짓는 단계(단계 14)를 포함한다. 구체적으로 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화가 일어나지 않음은, 해당 환경에 용매가 존재하지 않음을 보이는 것일 수 있다. 이와 유사하게, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화가 일어남은, 해당 환경에 용매가 존재함을 보이는 것일 수 있다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용은 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하기 위한 센서에 관한다. 본 개시내용의 센서는 일반적으로 하나 이상의 인 기반 발광 화합물을 포함한다.
본원에 더욱 상세히 제시되어 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법 및 센서는 다양한 구현 예들을 가질 수 있다. 예를 들어 본 개시내용의 방법 및 센서는 다양한 종류의 발광 화합물을 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 다양한 용매를 검출하기 위하여 발광 화합물에 다양한 환경들을 노출하는 데에 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 더욱이 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 다양한 방식으로 모니터링될 수 있다.
발광 화합물
본 개시내용의 방법 및 센서는 다양한 발광 화합물을 이용할 수 있다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 금속 이온, 예를 들어 란탄족 원소 이온, 이트륨 이온 및 이것들의 조합 하나 이상과 배위 결합한 카르복실기 하나 이상과 함께 인 원자를 포함한다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 또한 광 흡수기(light absorbing group) 하나 이상을 포함하기도 한다. 몇몇 구현 예들에서, 광 흡수기는 카르복실기와 결합한다. 몇몇 구현 예들에서, 광 흡수기는 공액 기(conjugated group), 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 알켄 기, 알킨 기, 아지드화물(azide), 시아노(cyano) 기 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 개시내용의 발광 화합물은 다양한 종류의 금속 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 하나의 금속 이온을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 다수의 동일한 금속 이온을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 다수의 상이한 금속 이온을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 상이한 중량비(예를 들어, 1:1, 2:1, 1:3, 3:1, 1:1:1, 2:1:1, 1:2:1, 1:1:2의 중량비 등)로 금속 이온들을 다수 개 포함한다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 금속 이온 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 하나 이상의 금속 이온은 란탄족 원소 이온을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 란탄족 원소 이온은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 Tb, Eu 및 Tm을 포함한다.
본 개시내용의 발광 화합물의 인 원자는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 인 원자는 산화되지 않은 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예들에서, 인 원자는 산화될 수 있다. 몇몇 구현 예들에서, 인 원자는 합성 후 산화 방법에 의해 산화될 수 있다.
본 개시내용의 발광 화합물은 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 다공성이다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 결정 격자의 형태로 존재한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물 중 금속 이온은, 인접하는 다른 발광 화합물 상 카르복실기와 배위 결합하여 결정 격자를 형성한다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 벌집 모양 구조를 가진다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 2차원 벌집 시트의 형태로 존재한다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 가려지는 배열로 적층되어, 거대한 육각형의 채널을 가지는 3차원 고체로 제공된다.
본 개시내용의 발광 화합물은 다양한 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 50 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 250 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 500 ㎡/g 내지 약 750 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 500 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다.
본 개시내용의 발광 화합물은 또한 다양한 양자 수율을 보일 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은, 약 20% 내지 약 95%의 범위에 있는 광 발광의 절대 양자 수율(фPL)을 보인다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 35% 내지 약 95%의 범위에 있는 фPL 값을 보인다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 50% 내지 약 90%의 범위에 있는 фPL 값을 보인다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 약 80% 내지 약 90%의 범위에 있는 фPL 값을 보인다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 본원에 제시된 바와 같은 하기 화합물 1 내지 9 중 하나 이상을 포함한다:
몇몇 구현 예들에서, 화합물 1 내지 9의 M1, M2 및 M3 각각은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 금속 이온을 나타낸다. 몇몇 구현 예들에서, 화합물 1 내지 9의 M1, M2 및 M3 각각은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 란탄족 원소 이온을 나타낸다.
몇몇 구현 예들에서, 화합물 1 내지 9의 R1, R2, R3, R5 및 R6 각각은 (전술된 바와 같은) 광 흡수기, (실현 가능한 경우) 수소, 산소, 탄소 함유기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸(alkane) 기, 알켄(alkene) 기, 알킨(alkyne) 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 구현 예들에서, 화합물 1 내지 9의 R1, R2 및 R3 각각은 광 흡수기를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 광 흡수기는 페닐 기를 포함한다.
몇몇 구현 예들에서, 화합물 2, 5 및 8의 R4는 O, S, NR7, CR8R9 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현 예들에서, R7, R8 및 R9 각각은 광 흡수기, 수소, 산소, 탄소 함유 기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸 기, 알켄 기, 알킨 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현 예들에서, R4는 산소를 포함한다.
R4 기는 다양한 방식으로 본 개시내용의 발광 화합물에 부착된다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, R4 기는 합성 후 변형 단계들을 통해 발광 화합물에 부착된다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 발광 화합물은 화합물 8을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 화합물 8의 R1, R2 및 R3 각각은 페닐 기를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 화합물 8의 M1, M2 및 M3 각각은 Tb(III)를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, R4는 합성 후 산화를 통해 부착된 산소를 포함한다.
몇몇 구현 예들에 있어서, 본 개시내용의 발광 화합물은 화합물 9를 포함한다. 몇몇 구현 예들에 있어서, 화합물 9의 R1, R2 및 R3 각각은 페닐 기를 포함한다. 몇몇 구현 예들에 있어서, 화합물 9의 M1, M2 및 M3 각각은 Tb(III)를 포함한다. 몇몇 구현 예들에 있어서, 화합물 9의 R5 및 R6 각각은 탄소 함유 기(예를 들어 지방족 또는 방향족 탄소), 수소 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 화합물의 환경에의 노출
본 개시내용의 발광 화합물은 다양한 환경에 노출될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 환경은 액체 환경, 고체 환경, 기체 환경 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 구현 예들에서, 환경은 액체 환경이다. 몇몇 구현 예들에서, 액체 환경은 저수지, 함수 층, 용액, 용매 공급원료 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 구현 예들에서, 환경은 공기를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 환경은 쓰레기 매립지(landfill)를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 환경은 자체의 천연 형으로 존재한다. 몇몇 구현 예들에서, 환경은 자체의 천연 형 시료(예를 들어 분취액)이다.
본 개시내용의 발광 화합물은 다양한 방식으로 환경에 노출될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 노출은 혼합, 항온 처리, 스와핑, 침지 및 이것들의 조합을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌 방법에 의해 이루어진다. 몇몇 구현 예들에서, 노출은 발광 화합물과 환경의 혼합(mixing)에 의해 이루어진다. 몇몇 구현 예들에서, 노출은 환경과, 발광 화합물이 매립된(embedded) 구조물(예를 들어 시험용 스트립)의 회합(association)에 의해 이루어진다.
몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 환경에 노출되기 전에 정제된다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 환경에 노출되기 전에 가열된다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물은 환경에 노출되기 전에 진공 하에 건조된다. 몇몇 구현 예들에서, 이러한 정제 단계들은 발광 화합물과 회합된 용매 또는 불순물의 양을 감소시키거나 이것들을 제거한다.
검출될 용매
본 개시내용의 방법은 환경에서 다양한 용매들을 검출하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구현 예들에서, 환경은 하나의 용매를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 환경은 다수의 상이한 용매들을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 용매는 액체, 기체, 고체 및 이것들의 조합 중 적어도 하나의 형태로 존재한다. 몇몇 구현 예들에서, 용매는 유기 용매, 무기 용매, 수성 용매 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현 예들에서, 검출될 용매는 물, 알코올, 다이옥산, 톨루엔, 다이다이메틸 포름아미드, 헥산, 클로로포름, 아세토니트릴, 피리딘, 중수소 산화물 및 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상대적 발광 방출 세기 변화의 모니터링
상기에 제시된 바와 같이, 본 개시내용의 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 용매와 상호작용함에 따라서 변한다. 그러므로 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기에 변화가 없음은 환경에 용매가 존재하지 않음을 나타낼 수 있다. 이와 유사하게 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기에 변화가 있음은 환경에 용매가 존재함을 나타낼 수 있다.
몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물이 용매에 노출될 때, 이 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 자체의 원래 발광 방출 세기에 비하여 증가한다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물이 용매에 노출될 때, 이 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 자체의 원래 발광 방출 세기에 비하여 감소한다.
이론에 국한되지 않을 때, 본 개시내용의 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 다양한 기작에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는, 용매가 발광 화합물에 가역적으로 침투할 때 일어난다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 방출 세기 변화는 발광 화합물과 회합한 금속 이온 하나 이상으로부터의 방출 세기의 상대적 변화에 의해 유발된다. 예를 들어 발광 화합물이 2개 이상의 금속 이온(2개 이상의 란탄족 원소 이온)을 포함하는 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 각각의 금속 이온으로부터의 방출 세기의 상대적 변화에 의해 유발된다.
몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 가역적이다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는, 용매가 발광 화합물로부터 이탈함에 따라서 감소 또는 없어진다.
발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 다양한 방식으로 관찰될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 색 변화(예를 들어 용매와 상호작용함에 따른, 황색에서 녹색으로의 색 변화)로 나타난다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 가시 광선 방출 세기의 변화로 나타난다. 몇몇 구현 예들에서, 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 가시 광선 방출 패턴 변화로 나타난다.
발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기 변화는 다양한 방식으로 모니터링될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 모니터링은 가시적으로 행하여진다(예를 들어 색 변화의 가시적 관찰). 몇몇 구현 예들에서, 모니터링은 실시간으로 행하여진다. 몇몇 구현 예들에서, 모니터링은 장치, 예컨대 분광 분석계를 사용하여 행하여진다.
몇몇 구현 예들에서, 하나의 발광 화합물은 환경에 상이한 용매 다수 개가 존재하는지를 모니터링하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 상이한 용매 다수 개 각각은 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 구별 가능한 변화를 일으킨다. 더욱 구체적인 구현 예들에서, 상이한 용매 다수 개 각각은 발광 화합물 색의 구별 가능한 변화를 일으킨다.
몇몇 구현 예들에서, 상이한 발광 화합물 다수 개는 환경 중 용매 하나 이상의 존재를 모니터링하는 데에 사용된다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 용매는 상이한 발광 화합물들의 상대적 발광 방출 세기의 구별 가능한 변화를 일으킨다.
센서
본 개시내용의 추가적 구현 예들은 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하기 위한 센서에 관한다. 본 개시내용의 센서는 일반적으로 본 개시내용의 발광 화합물 하나 이상을 포함한다. 적합한 발광 화합물은 앞서 기술되었다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 센서는 하나의 발광 화합물을 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 하나의 발광 화합물은 환경 중 상이한 용매들 다수 개의 존재를 모니터링할 수 있다.
몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 센서는 상이한 발광 화합물 다수 개를 포함한다. 몇몇 구현 예들에서, 상이한 발광 화합물 다수 개는 환경 중 용매 하나 이상의 존재를 모니터링할 수 있다.
본 개시내용의 센서는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 센서는 하나 이상의 발광 화합물이 매립된 고체 구조물(예를 들어 시험용 스트립)의 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예들에서, 본 개시내용의 센서는 발광 화합물 하나 이상을 함유하는 액체 또는 용액의 형태로 존재한다.
추가 구현 예
지금부터 본 개시내용의 더욱 구체적인 구현 예들과 이러한 구현 예들을 뒷 받침해 주는 실험 결과들이 참조될 것이다. 그러나 출원인들은, 본원의 개시내용이 오로지 예시의 목적을 위한 것이지, 청구된 특허 대상 범위를 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아님을 인지한다.
실시 예 1. 테르븀-포스핀 배위 결합 재료에 있어서의 점멸 발광 전환 및 합성 후 산화에 의한 발광 향상
본 실시 예의 바탕은, 란탄족 기반 재료의 광 발광 특성은 현대의 발광 장치, 광 전자 센서 및 화학 센서에서 중요한 역할을 담당한다는 점이다. 금속-유기 골격 구조(Metal-Organic Framework; MOF)의 질서있는 주기적 성질과 열 안정성은, 이 MOF를 발광 Ln 기반 재료의 제조에 이상적인 후보로 만들어준다.
MOF는 또한 독특한 화학적 조정가능성(chemical tunability)을 제공하기도 한다. 예를 들어 소위 합성 후 변형(PSM) 화학은, 현재 목표로 하는 적용례를 지향하여 MOF를 광범위하게 작용화하기 위한 수단으로서 관심이 모이고 있다. PSM은 여러 가지 반응성 화학 기들을 MOF의 공극에 설치하여, 매우 특이적인 호스트-게스트(host-guest) 수착 및 반응성을 유도하기 위한 수단으로서 이미 이용되고 있다.
Ln 기반 MOF의 PSM은 중요한 고체상 발광 특성(예를 들어 방출 양자 수율 및 수명)에 직접 영향을 미치고, 잠재적으로 이 고체상 발광 특성을 최적화하기 위한 편리한 방법들을 제공하여야 하는 것으로 예상된다. 그러므로, 오로지 제한된 수의 연구들만이 다음과 같은 PSM 경로들을 통하여 이 가설을 입증하였다: (i) 배위 결합된 용매 분자들의 제거 및 교환; (ii) 금속 결절과 2차 란탄족 원소 이온의 교환; 그리고 (iii) 짝 이온(counter-ion) 교환. 불행하게도 이러한 PSM 유형들은 구조 의존성이 커서, 일반적으로 적용될 수 없다. 또한 이와 같은 PSM이 고체상 발광 특성들의 표적화된 향상을 초래할 것인지 여부도 논리상 선험적으로 예측되기 쉽지 않다.
한편, 예비 생성된 MOF 내 유기 기들의 직접적인 화학 PSM을 통한 발광 조정은 본 실시 예에 앞서 성공적으로 증명되지 않았다. 유기 화학 단의 화학 변형은 이 유기 화학 단의 삼중항 여기 상태 에너지를 예측 가능한 방식으로 유의미하게 바꾸는 것으로 공지되어 있기 때문에, 이러한 접근법에 관심이 모이고 있다. 이는 추후 리간드 대 금속 에너지 전이 과정의 효율에 영향을 미치므로(안테나 효과라고도 공지되어 있음), 금속 기반 발광에도 영향을 미친다.
최근 들어 출원인들은 치환된 트리아릴 포스핀(triaryl phosphine)을 사용하여 MOF 유형의 재료를 구성하는 방법들을 고심한 바 있다. 포스핀 배위 결합 재료(PCM)는 MOF의 독특한 하위 세트로서, 다수의 루이스(Lewis) 염기 R3P: 자리들로 장식된 공극들을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 실시 예에서, 출원인들은 테르븀-포스핀 배위 결합 재료 22(PCM-22)에 있어서의 점멸 발광 전환과, PCM-22의 합성 후 산화에 의한 발광 향상을 입증하였다. PCM-22는 Tb(III)/트리페닐포스핀 기반 연결망 배위 결합(network coordination) 재료이다. 이 재료는 다공성이 크고, 무한한 육각형의 1D 채널들을 가지는 벌집 모양의 구조를 하고 있다. 이는 고체상일 때, 용매의 존재에 반응하여 신속하고 가역적으로 전환 가능한 점멸 발광을 나타낸다. PCM-22에 있어서 유리 포스핀 자리들의 합성 후 산화는, 정량적으로, 그리고 단일 결정 대 단일 결정 변형 방식으로 진행되며, 그 결과 리간드 대 금속 에너지 전이의 최적화를 통한 발광 양자 수율의 유의미한 향상이 초래된다.
본 실시 예에 있어서, 출원인들은 또한 Tb(N03)3 수화물과 트리스(p-카르복실레이토)트리페닐포스핀(P(C6H4-4-C02H)3; tctpH3)의 직접 반응에 의해 수득한 PCM-22의 합성을 기술하였다. 탈 양자화된 3가 음이온 tctp3-은 1:1 방식으로 Tb3+ 양이온과 반응하여, 전하상 중성이고, 대칭성이 매우 크며, 간단한 화학식을 가지는 단위 [Tb(tctp)(OH2)3]-3(l,4-dioxane)을 기반으로 하는 중합체를 생성한다.
PCM-22는 거대한 육각형의 채널을 가지는 3D 고체를 제공하기 위해, 가려지는 배열로 적층된, 주름진 2D 벌집 모양 시트를 나타낸다(도 2a 내지 도 2e). PCM-22 내 Tb3+ 중심은 배위 수가 9로서, 동면 비스(킬레이트화) 카르복실산염 3개와, 동면 OH2(fac-OH2) 리간드 3개로 구성되어 있다(도 2a). 교번적으로 연결된 3개의 포스핀-P와 Tb3+ 결절은 육각형 고리들이 의자 형태로 융합되어 이루어진, 무한개의 주름진 시트들을 생성한다(도 2b 내지 도 2c). 이로부터 생성된 3,3-연결 격자의 위상은 더 무거운 XV족 원소(As 및 Sb)의 순수한 금속 상들에 의해 보이는 위상과 동일하다(도 2d).
PCM-22는 드물게 관찰되는 극 공간 군 P3c1을 점유한다. 그러므로 각각의 시트의 반대 면은 화학적으로 별개이다(Tb 원자 또는 P 원자 중 어느 하나로 이루어짐). 뿐만 아니라, PCM-22의 개별 시트는 원래 비대칭적이다(인접 시트들은 다른 거울상이성체로 구성됨).
PCM-22에서 관찰되는 시트들의 가려지면서 밀착되게 이루어지는 적층(도 2c 및 도 2d)은, 다수의 공유 유기 골격구조(COF)에 대해 관찰되는 적층과 유사한데, 다만 층간 n-n 상호작용은 초 분자 조직을 지배한다. 질서있는 유사 3D 재료를 생성하기 위한 이와 같은 2D 시트들의 적층은 거대한 공극들을 형성하므로 알맞은 것이다. 그러나, 가려지는 형태의 팩킹(packing)은 소형의 빈 공간들을 생성하는 지그재그형으로 적층된 층의 형태를 더욱 일반적으로 채택하는 2D MOF들 가운데에서도 매우 이례적이다.
사실 출원인들은, 동일한 tctp3- 리간드를 사용하여 구성되었고, 유사한 3,3-c 육각형 망를 보이는, 앞서 보고된 Zn2+ 기반 PCM 3개에 있어서 가려지는 유형의 팩킹을 관찰하였다. 흥미롭게도, 이 경우 가려짐(eclipsing)은 Tb 결합 OH2 리간드와 카르복실산염-O 원자 사이의 근거리 층간 수소 결합 상호작용의 연결망(network)으로 말미암아 일어난다(도 2e).
최단 O―O 접촉 거리는 2.74 Å이다. 결과적으로 인접 시트들은 조밀하게 팩킹되고, Tb―Tb 층간 거리는 5.77 Å에 불과하다(도 2c). 교번 층들에 존재하는 P-아릴기는 평행하게 정렬되지 않으므로, tctp 리간드는 n-n 상호작용을 보이지 않는다. PCM-22 내 육각형 채널들은 14.5 Å인 최대 반 데르 발스 접근 가능 구멍을 가진다.
질서가 잘 잡힌 1,4-다이옥산 용매 분자들로서, 합성된 그대로의 재료 중 채널들 안에 존재하는 용매 분자들은 75 ℃에서의 진공 배기(evacuation)에 의해 용이하게 제거되고, 그 결과 BET 표면적은 559 ㎡/g이 된다(CO2, 196K; 도 3). 본 연구에 조성된 활성화 조건들은 진공 배기 온도의 함수인 BET 표면적 겉보기 변화를 모니터링하여 결정되었다(도 3 내지 도 4).
결정 시료들은 75℃ 내지 150℃ 사이에서 표면적이 39% 감소함이 관찰되었다. 이후, 측정된 표면적은 300℃ 이하의 모든 활성화 온도에 대해 일정하게 유지되었다. 열 무게 분석(Thermogravimetric analysis; TGA)은, 약 450℃에서 일어나는 골격구조 분해가 개시될 때 최적 열 안정성이 초래됨을 확인하였다(도 5).
100℃ 이하에서 일어난 초기 29.5%의 질량 손실은 채널들 내에 존재하는 모든 미결합 1,4-다이옥산 손실(30.4%로 예측됨)에 대응하였고, 추후 100℃ 내지 190℃에서는 3.7%의 추가 변별적 질량 손실이 이어졌는데, 이는 Tb(III)당 하나의 배위 결합된 H2O 분자의 질량 손실(3.1%로 예측됨)에 기인하였다. 상기 온도를 초과하여 500℃에 이르게 될 때까지 더 이상의 질량 손실은 일어나지 않았다.
PCM-22의 합성된 그대로의 시료의 고체상 발광 특성들이 실온에서 전처리(pretreatment) 없이 측정되었으며, 이로부터 5D4 여기 상태로부터 7FJ(J는 각각 6, 5, 4, 3 및 2 ; 도 6) 기저 상태까지의 방사 이완으로 말미암아, 491, 544, 584 624 및 648 ㎚에서 잘 분해된 전자 전이와 함께 Tb(III)가 방출되는 것을 특징으로 하는 스펙트럼이 발생하였다. PCM-22에 의한 광 발광의 평균 절대 양자 수율(фPL)은 57 ± 3%였다. 이전의 Tb(III) 기반 MOF는 그 фPL이 22% 내지 90%의 범위인 것으로 보고된 바 있다.
PCM-22에는 광범위한 H-결합 연결망(H-bonding network)이 존재한다. 각각의 금속은 3개의 H2O 분자와 배위 결합되고, 그 구조는 또한 모두 공지된 방출 소광(quencher) 인자인 용매(1,4-다이옥산 및 H2O)를 채널들 내에 함유한다(도 2e 및 도 7). 그러므로 PCM-22의 фPL이 비교적 높다는 사실은 놀라웠다.
방출 Ln(III) 이온의 소광 구(quenching sphere) 내에 존재하는 H2O 분자의 수(q)는, 자체의 방출 수명을 D2O 리간드로 제조된 등 구조 재료의 방출 수명과 비교함으로써 추산될 수 있었다. 이로부터 추산되는 PCM-22 중 H2O 분자의 수는 Tb(III) 이온당 3.4 ±0.5개였는데, 이는 다른 특성규명 데이터와 매우 일치하였다. 배위 결합한 리간드, 예컨대 H2O의 소광 능력(quenching ability)은, 수소 결합 상호작용이 여기 상태의 란탄족 원소와의 결합에 필요한 진동자의 기준 진동 주파수를 교란할 때 감소하고, 그 결과 비 방사 붕괴(예를 들어 H2O의 경우 O-H 결합의 붕괴)가 초래되는 것으로 공지되어 있다.
이론에 국한되지 않을 때, MOF 재료들의 Tb-중심 방출에 관여하는 것으로 인정된 간접 여기 기작은 리간드 대 금속 에너지 전이를 통하여 진행되는데, 이 경우 처음에 유기 임시구조체(organic scaffold)가 광 여기 되었다가 궁극적으로는 정립된 시스템간 가교 경로를 통해 리간드 중심 삼중항(T) 여기 상태 군이 생성되었다. 그러므로 란탄족 원소 기반 발광을 최적화하기 위해서는 리간드 대 금속 에너지 전이 효율을 최대화하는 것이 중요하다. 이는, T1 에너지 준위가, 대응하는 란탄족 원소 이온의 여기 상태 에너지 준위보다 약 2000 ㎝-1 내지 4000 ㎝-1 높은 유기 발색 단을 선택함으로써 달성된다(Tb(III)의 경우에는 20,366 ㎝-1). 2-메틸테트라하이드로푸란의 동결 유리에 용해된 유리 리간드 tctpH3의 77 K에서 이루어진 인광 스펙트럼 관찰 결과, T1은 24,390 ㎝-1였다. tctp3- 리간드의 T1 에너지는 재료에 매립되었을 때 약간의 변화가 일어났다. PCM-22의 등 구조 Gd(III) 기반 형태는 77 K에서 T1이 25,253 ㎝-1이었다.
26,882 ㎝-1에서 리간드의 포스핀 산화물 유도체(P(=O)(C6H4-4-C02H)3; tctpoH3)의 T1 준위가, 유리 포스핀의 T1 준위보다 10% 더 높았음은 초창기 연구를 통해 이미 공지되어 있다. 본 출원인들은, 등 구조 재료인 O=PCM-22를 제조하기 위해 산화된 리간드를 사용함으로써 PCM-22 내 Tb(III) 방출 양자 수율이 더 커질 수 있는 가능성을 탐구하는 데에 관심을 두었다. 불행하게도, P=O 기는 직통으로 P=O^Tb 결합을 형성하고, 그 결과 이전에 기술되었던 재료와는 완전히 상이한 재료를 만드므로, 예비 산화한 tctpoH3 리간드를 바로 사용하여 이 재료를 제조하는 것은 불가능하였다. 그러나, 본 출원인들은 예상 외로 결정 PCM-22 시료가 간단하면서 직접적인 H2O2 처리에 의해 합성 후 용이하게 산화될 수 있었음을 관찰하였다.
MAS-31P{1H}-NMR, FT-IR 및 TGA 연구에 의해 모니터링한 바와 같이 산화는 정량적으로 진행되었다(도 5, 도 8 및 도 9). 가장 눈에 띄는 점은 단일 결정 대 단일 결정의 방식으로 일어난 PSM이, 단일 결정 X-선 회절에 관한 고급 데이터를 수집할 수 있게 만들었다는 점이다(도 10). 산화물 P=O의 거리(1.39 Å)는 예상 범위 내에 있었다. X-선 구조는 또한, 원래의 큰 규모 격자 구조 및 H-결합 망이 유지됨과, PSM에 의해 유발되는 박리는 일어나지 않음을 확인시켜 주었다. O=PCM-22에 있어서 층간 Tb-Tb 거리(5.81 Å)는 원래 PCM-22 구조에서 관찰되는 층간 Tb-Tb 거리(5.77 Å)와 거의 동일하였다.
재료 2개의 등 구조 성질과, 작용화된 재료의 큰 규모 결정성 유지는 PXRD에 의해 확인되었다(도 11). O=PCM-22의 큰 규모 표면적 측정치(346 ㎡g-1; C02, 196 K)는 PCM-22의 경우에 비하여 약간 감소하였는데, 이는 미소공동이 존재함을 말해주는 것이다(도 12). 본 출원인들은, 이러한 PSM이 MOF 유형 재료에서 구조적으로 완전히 특성 규명된 것은 처음이라고 믿고 있다.
산화되지 않은 모 재료(parent material)의 경우와 비교되었을 때, O=PCM-22의 평균 фPL은 동일한 조건 하에서 27% 내지 84 ± 3%까지 상당히 증가하였다(도 13). 이러한 결과는 본 출원인들이, 간단하고 편리한 산화적 PSM을 통한 리간드 T1 에너지의 최적화에 의하여, 고체상일 때의 리간드 대 금속 에너지 전이를 유의미하게 향상시킬 수 있었음을 분명히 입증해 준다. 관찰된 фPL의 증가는, TbLx 착물(complex) 군을 연구하여, T1 상태가 25,000 cm-1을 초과하는 리간드 'L'이 더 높은 양자 수율을 달성하였음을 발견한 선행 연구에 의해 기술된 경향과 일치하였다.
PCM-22 및 O=PCM-22의 광 발광 행동에 관한 추가 연구들은, 상기 두 재료가 용매화 정도에 대응하여 가역성이 큰 점멸 발광을 보임을 밝혔다. 용매의 존재와, 배위 결합한 H2O 리간드 대 상대적 발광 세기간 관계를 정확하게 평가하기 위해, 시료는 주문 제작된 수정 튜브가 사용되어 제자리에서(in situ) 탈 용매화(desolvate)되었다. 직관에 어긋나게도, 시료가 진공 및 100℃에서 12시간에 걸쳐 활성화되었을 때, 고체상의 발광은 극적으로 감소하였다. 더욱이 온도 의존적 PXRD 분석은, 큰 규모 결정성이 상실되었음을 보여주었다(도 14 및 도 15). 뿐만 아니라, 온도 의존적 FT-IR 분광분석은 80℃ 이상에서 배위 결합한 H2O로 말미암아 신축 대역의 세기가 감소하였음을 보여주었다(약 3400 ㎝-1; 도 16). 활성화된 시료의 D2O에의 노출은, Tb(III)당 하나의 H2O 리간드 상실에 대응하여 방출 수명의 변화를 이끌었다. 이와 같은 관찰 결과들은 모두 TGA 연구와 정확히 일치하였다.
탈 용매화의 직접적인 결과로서의 소광이 다른 MOF에서 발견되었다. 개별 Tb 배위 결합 환경에서 자리 대칭의 상실뿐만 아니라, 층간 Tb-Tb 거리의 변화는 더 많은 비 방사성 과정들을 초래할 것 같았다. 공간을 관통하는 금속 대 금속의 에너지 이동은 단지 이온들이 서로 10 Å 미만만큼 떨어져 있을 때에만 유리하였다. PCM-22에 있어서 층 내 Tb-Tb 격리 거리는 13.7 Å이었으므로, 층간 에너지 이동이 우세하여야 함은 자명하다. 이론에 국한되지 않을 때, PCM-22 및 O=PCM-22의 탈 용매화는 원래 질서가 잘 잡힌 H-결합 망을 파괴하여, 재료 내부에서 더 많은 분자 이동을 초래하고 더 많은 비 방사성 붕괴 경로들을 진행시킨다고 가정하는 것이 합리적이다.
활성화된 재료들이 액체나 증기 중 어느 하나의 형태로서 다양한 용매들(H2O, 알코올, N,N-다이메틸포름아미드, 아세토니트릴)에 다시 노출되었을 때, 발광 세기는 신속하게 회복되었다. PXRD 연구는, 큰 규모 결정성도 또한 신속하게 회복되었음을 보여주었다(도 14a). 방출 양자 수율과 결정성은 둘 다 용매 중에 방치된 지 10일이 경과한 후에도 유지되었다(도 14b). 재료들은, 고체상 구조의 재결속이 원거리 질서가 무너지지 않고서도 가능하였다는 점에서, '무른 결정(soft crystalline)' 행동을 나타내는 것으로 보였다.
재 용매화(resolvation) 시 관찰되는 방출 회복이 물리적 용해와 재결정화로 말미암을 수 있었을 것이라는 대안적 가능성을 배제하기 위해, 탈 용매화된 PCM-22 시료를 용매에 담군 후, 15일의 기간에 걸쳐 CCD 카메라가 장착된 광학 현미경으로 꾸준히 모니터링하였다. 이때 결정의 거시적 형태와 부피는 변화가 일어나지 않은 채 유지되었고, 새로운 미결정의 핵 형성에 관한 증거도 없었다(도 17a 내지 17d).
그 다음, 출원인들은 용매 증기에 대한 잠재 가시적 턴-온 센서(turn-on sensor)로서 재료들의 일시적 반응 한계와 가역성을 시험하기로 결정하였다. PCM-22 및 O=PCM-22의 탈 용매화된(진공 하에서, 12시간, 100℃) 시료를 새로 공급된 용매(1:1:1 DMF/다이옥산/H2O)에 노출하고 나서, 방출 강도를 계속 모니터링하였다. 이로써, PCM-22 및 O=PCM-22 둘 다에 있어서 방출은 순식간에 개시되었음이 밝혀졌다(도 18). (PCM-22 및 O=PCM-22 각각에 대해서) 5초 후에는 원래 방출 세기의 65% 및 85%가 회복되었던 한편, 5분 경과 후에 세기는 91% 및 94% 회복되었다. 약 60분 경과 후 방출 세기는 안정한 최고치에 도달하였다. 시료는 방출 세기 또는 반응 시간이 눈에 띌 정도로 감소하지 않고, 진공 하에서의 재활성화와, 이어지는 새로운 용매에의 노출에 의해 용이하게 재활용되었다(도 18).
측정된 방출 수명(도 18, 덧붙인 선)은, Tb(III) 방출의 회복이 활성화 및 재 용매화될 때 결정 분말의 표면 특징들의 변화와 독립적이었음을 증명하였다. 수명은 일반적으로 란탄족 원소 방출의 효율을 입증하는 데에 사용되었다. 첫 번째 활성화는, PCM-22 및 O=PCM-22의 새로운 시료에 큰 차이를 보여주었는데, 이때 O=PCM-22가 더욱 효율적이었다. 용매에 노출될 때 평균 수명은 증가하였는데, 이는 방사선 붕괴 경로의 수가 감소되었음을 말해주는 것이다.
요약하면, 본 출원인들은 2-D 육각형 벌집 모양 구조와의 새로운 Tb(III) 기반 포스핀 배위 결합 재료가, 용매화 정도에 직접 반응하여 가역적인 발광 세기 변화를 보인다는 것을 보여 주었다. 가장 높은 방출 상태는 가장 많이 용매화된 상태에 대응하는데, 이때 구조상의 원거리 질서는 최대화된다. PCM-22 내 R3P: 자리들의 표적화된 산화도 또한 유기 골격 구조 성분들의 T 상태 조정을 통해 고체상 OPL을 합성 후 향상시키기 위한 간단하고 편리한 방법임이 입증되었다.
실시 예 1.1 재료 및 방법
트리스(p-카르복실화) 트리페닐포스핀 P(C6H4-4-COOH)3이 문헌(Humphrey et al., Dalton Trans., 2009, 2298)의 방법에 따라서 합성되었다. 1,4-다이브로모벤젠(99%; Acros), n-부틸리튬(헥산 중 2.5 M; Acros) 및 금속 염(Sigma-Aldrich)은 입수한 그대로 사용되었다. 모든 용매들(Fisher Scientific)은 예비 건조된 다음, Innovative Technologies Solvent Purification System이 이용되어 탈기되었다. FT-IR 데이터는 ATR 장치가 장착된 Thermo Scientific Nicolet iS50 분광 분석계가 사용되어 수집되었다. TGA 분석은, 고 순도 N2 운반 기체가 사용되어 25℃ 내지 800℃에서 TA Instruments Q50 분석기 상에서 수행되었다. 고체상 NMR 데이터는 표준 4 ㎜ MAS NMR 프로브 헤드(probe head)가 장착된 Bruker Avance-400 분광 분석계(1H에 대해 400 MHz) 상에서 수집되었다. 스피닝 속도는 6 kHz 내지 12 kHz 사이에서 가변적이었다. H3P04는 화학 이동 산정에 대한 외부 기준으로서 사용되었다. 분말 X-선 회절(PXRD) 실험은 Cu-Ka 방사선이 사용되는 Rigaku R-Axis Spider 회절계 내 붕규산염 모세관 안에서 수행되었으며, 이때 데이터는 5 °2θ 내지 40 °2θ에서 수집되었다. 시뮬레이션한 PXRD는 단일 결정 반사 데이터가 사용되며 PLATON 내부 SimPowPatt 설비를 통해 구하여졌다. 모든 시료는 기체 포착 실험이 수행되기 전, 여러 온도에서 감압 하에 활성화되었다. 기체 흡착 등온선이 Quantachrome Autosorb-1 시스템에 기록되었다. 모든 기체(99.995% 이상)는 Praxair로부터 구입되었다. 광 물리 측정치들은 지름이 6 인치인 K Sphere-B 적분 구가 장착된 Photon Technology International QM 4 분광 분석계상에 기록되었다.
실시 예 1.2. PCM-22의 합성
포스핀 리간드 P(C6H4-4-COOH)3(39 ㎎, 0.10 mmol)가 dmf/H2O/다이옥산(1:1:1, 4.0 ㎤) 중에 용해되었고, 이는 적어도 10분 동안 N2가 발포됨으로써 탈기되었다. 여기에 상기와 동일한 용매 4.0 ㎤ 중에 용해된 Tb(NO3)3 수화물(0.20 mmol; 2 당량)의 제2 용액이 첨가되었다. 흑연 가열 조가 사용되어 80℃, 3일 내지 4일 동안 신틸레이션 바이알 내에서 반응물이 가열되었다. 이로부터 수득된 무색의 막대 모양 PCM-22 결정은, 탈기된 DMF/H2O/다이옥산 용매 혼합물이 사용되어 임의의 불순물이 세정 및 폐기됨으로써 분리되었다.
이후, 고체는 Buchner 여과되었고, 상기와 동일한 용매 혼합물로 철저히 세정되었다. 결정질의 고체는 공기 건조된 후, N2 대기 하에 보관되었다. 수율 = 25%; 분석 실측치: C, 45.2; H, 2.66; P, 5.19%. C21H12Tb06P는 C, 45.5; H, 2.20; P, 5.63% 요구. Vmax(고체): 374 s, 486 m, 531 w, 539 w, 577 w, 612 m, 618 w, 662 w, 677 w, 699 w, 727 s, 773 s, 861 s, 876 m, 969 w, 1015 m, 1045 w, 1080 w, 1116 s, 1133 w, 1180 w, 1213 w, 1254 m, 1287 w, 1327 w, 1397 br s, 1494 w, 1523 s, 1578 s, 1653 m, 2851 w, 2886 w, 2912 w, 2953 w, 3243 br m.
실시 예 1.3. O=PCM-22의 합성
과산화수소 분취액(0.5 mmol, 30%)은 새로 합성된 PCM-22의 모액(mother liquor)에 직접 첨가되었다. 반응물은 실온에서 교반되지 않는 채 합성 바이알 내에 담겨 그대로 방치되었다. 이 과정은 새로운 시약들과 함께 3회 이상 반복되었다. 과산화물이 첨가되었을 때 뿌연 흰색으로 바뀐) 용액 혼합물이 폐기되었으며, 나머지 결정들은 새로이 준비된 DMF/H2O/다이옥산 용매 분취액으로 세정되었다. O=PCM-22 결정은 모 재료의 결정과 동일하게 유지되었고, 단일 결정 X-선 분석에 적합하였다. 결정은 Buchner 여과에 의해 분리된 다음, 다량의 DMF/H2O/다이옥산 혼합물로 세정되었다. 수율 = 90%; 분석 실측치: C, 44.2; H, 3.22; P, 5.12%. C21H12Tb07P는 C, 44.55; H, 2.14; P, 5.47% 요구. (고체): 419 w, 486 m, 531 w, 578 m, 612 m, 617 w, 660 w, 675 w, 698 w, 728 s, 772 s, 860 s, 889 m, 969 w, 1015 m, 1043 w, 1080 w, 1114 s, 1133 w, 1180 br m, 1253 m, 1287 w, 1288 w, 1390 br s, 1495 w, 1523 s, 1581 s, 1651 s, 2851 w, 2886 w, 2915 w, 2953 w, 3256 br m.
실시 예 1.4. 분석
PCM-22 및 OPCM-22의 고체상 NMR 31P{1H} NMR(162 MHz) 스펙트럼은, 운반체 주파수가 +1000 ppm에서 -1000 ppm으로 변조되는 한 에코(Hahn-echo) 스핀 맵핑(spin-mapping) 실험에 의해 기록되었다. 모든 스펙트럼은 표준 4 ㎜ NMR 프로브, 즉 스핀 속도가 10 kHz 내지 13 kHz이고, 3.5 qs(180°) 및 7 qs(90°) 펄스가 가하여지는 4 ㎜ ZrO2 회전자가 사용되어 수집되었다. 정지 Tb-PCM-22에 대한 31P{1H} NMR 스펙트럼은, 0 ppm에 집중되어 존재하고, 선 폭이 92 kHz인 광폭 대칭형 피크 하나를 보였다(도 8a). 스핀 속도(10 kHz ~ 12 kHz)일 때 신호의 형태는 바뀌지 않았다. 이와 같이 넓은 범위의 신호와 상자성 (페르미(Fermi) 접촉) 이동이 일어나지 않음은 직접 전자-핵 쌍극성 상호작용과 짧은 이완 시간에 기인할 수 있다. 아마도 이 신호는 원위(remote) 인 원자에 속하는 한편, 상자성 이온에 근접하게 위치하는 핵은 극도로 짧은 이완 시간으로 말미암아 관찰할 수 없었을 것으로 추측된다. 정지 O=PCM-22에 대한 31P{1H} NMR 스펙트럼은 다양한 반송 주파수에서의 스핀 맵핑에 의해 구하여졌다. 스펙트럼(도 8b)은 0 ppm 내지 -1000 ppm에서 2개의 피크를 보여주었는데; 이의 형태는 축 대칭 화학 이동 텐서(tensor)에 대응하였다. 등방성 화학 이동 5(아이소(iso))는 -330 ppm인 것으로 추정될 수 있었다. 그러나, 시료를 스핀하는 것은, 등방성 이동이 +32.7 ppm임을 보여주었다. 그러므로 스펙트럼은, 별도의 것이되 가까이 위치하는 31P 핵에 속할 때의 값인 +32.7 ppm 및 -1000 ppm을 보이는, 인으로부터 기인하는 피크 2개를 보여주었다.
실시 예 1.5. 광 물리 측정
양자 수율 측정을 위해 적분 구가 사용되었다. 양자 수율은 착물의 방출 피크 아래 구역의 면적을, 블랭크(BaSO4)의 여기 피크 아래 구역의 면적과 시료의 여기 피크 아래 구역의 면적 간 차로 나눔으로써 산정되었다.
(Aem(시료)/(Aex(블랭크) - Aex(시료)) 식 중, A는 피크 아래 구역의 면적)
다른 소광 인자는 차치(neglecting)될 때, 이온의 내부 구에 부착된 물 분자의 일반 값(general value; q)을 구하는 것은 가능하다. q 값 또는 수화 상태는, 340 ㎚에서의 여기를 이용하여 543 ㎚에서의 방출 피크 값을 모니터링함으로써 PCM22/H2O 및 PCM22/D2O에 대하여 구하여진 평균수명 측정치와 하기 등식 [1]을 기반으로 측정되었다. A는 Tb+3에 대해서 2.1 ms-1로서, ±0.5 H2O 분자의 소정 오차인 것으로 파악되었다. 합성이 진행됨에 따라서, q 값은 약 3 H2O였다(X-선 회절에 의해 뒷받침됨). D2O에 의한 활성화와 재 용매화가 진행될 때, q는 약 2 H2O였는데, 이는 하나의 H2O가 제거된 후, D2O가 대신하였음(TGA에 의해 뒷받침됨)을 암시하는 것이다.
합성이 진행될 때, q = 3.4 ± 0.5 물 분자 ― 2.1 ms1(0.583 ms ― 1.022 ms). D2O가 사용될 때의 재 용매화 eq: 2.4 ± 0.5 물 분자 ― 2.1 ms"1(0.692 ms - 1.097ms).
실시 예 2. 용매에 노출될 때 포스핀 배위 결합 재료에 있어서의 색 변화 관찰
본 실시 예에서, PCM-22는 순수 Ln 원소인 Eu 및 Tb가 사용되어 제조되었다. 상기 Eu의 것은 적색 광을 방출하였고, Tb의 것은 녹색 광을 방출하였다. 본 출원인들이 동일 재료 중 두 금속의 양에 변화를 주면서 등 구조 재료를 제조하였을 때, 초래되는 순 효과(net effect)는 색이 혼합되는 것이었다(도 19a에 도시된 바와 같이 황색이 발색됨). 그 다음, 재료가 제거되었을 때, 발광은 멈추어졌다(즉 결정은 비 발광성이 되었다). 그러나, 재료가 여러 가지 상이한 액체 용매나 이의 증기에 노출되었을 때, 발광은 즉시 재개되었다(도 19b). 용매의 종류에 따라서 재료의 색 변화는 녹색에서 황색 또는 오렌지색 또는 진홍색으로 발생했다(도 19b).
다른 용매 중 불순물 용매의 양을 연구하기 위해 동일한 검출 기작이 적용될 수 있다. 예를 들어 본 출원인들은 방출 광 중에 얼마나 많은 녹색 광이 존재하였는지에 의존하여 다른 용매 중 물의 존재를 검출할 수 있었다. 상이한 Ln 금속들의 조합이 사용될 때, PCM-22와 착화한 형태에 따라서도 또한 가시적으로 놀라운 효과가 관찰되었다. 예를 들어 본 출원인들이 제3의 금속(예컨대 Tm)을 PCM-22에 도입하여 혼합할 때, 출원인들은 청색으로부터 백색으로의 색 전환을 관찰하였다(도 19c).
추가의 노력 없이 당 업계의 숙련자는 본원에 기술된 바를 이용하여 본 개시내용을 최대한도로 이용할 수 있다. 본원에 기술된 구현 예들은 예시적인 것으로 해석되어야 하지, 어떠한 방식으로든 본 개시내용의 나머지 부분을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 구현 예들이 보이고 기술될 때, 이러한 구현 예의 다수의 변형 및 수정이 본 발명의 사상과 교시로부터 벗어나지 않고 당 업계의 숙련자에 의해 이루어질 수 있다. 그러므로 보호 범위는 상기 제시된 발명의 설명에 의해 제한 되는 것이 아니라, 오로지 청구항들의 특허 대상에 관한 모든 균등물을 포함하는 청구항들에 의해서만 제한된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용은, 이것들이 본원에 제시된 것들과 일관되는 한, 이러한 것들을 보충하는 절차에 관한 세부사항 또는 기타 세부사항을 제공할 정도로 본원에 참조로서 첨부되어 있다.
Claims (68)
- (i) 환경을 발광 화합물에 노출하는 단계를 포함하되,
상기 발광 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 포함하여 인 원자를 포함하고,
상기 카르복실기는 란탄족 원소 이온, 이트륨 이온 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속 이온과 배위 결합하며,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 용매와의 상호작용시에 변하고; 그리고
(ii) 상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화를 모니터링하는 단계를 포함하되,
변화가 없음은 환경에 용매가 존재하지 않음을 나타내는 것이고,
변화가 있음은 환경에 용매가 존재함을 나타내는 것임
을 포함하는, 용매의 존재에 대하여 환경을 모니터링하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 액체 환경, 고체 환경, 기체 환경 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 액체 환경인 방법. - 제3항에 있어서,
상기 액체 환경은 저수지(reservoir), 함수 층(water formations), 용액, 용매 공급원료 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 공기를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 쓰레기 매립지를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 단일 용매를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경은 상이한 용매 다수를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 액체, 기체, 고체 및 이것들의 조합 중 적어도 하나의 형태로 존재하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 유기 용매, 무기 용매, 수성 용매 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올, 다이옥산, 톨루엔, 다이메틸 포름아미드, 헥산, 클로로포름, 아세토니트릴, 피리딘, 중수소 산화물 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 노출은 혼합, 항온 처리, 스와핑, 침지 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 행하여지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 노출은 발광 화합물과 환경을 혼합함으로써 행하여지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 노출은, 환경과, 발광 화합물이 매립된 구조물의 회합을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 용매가 발광 화합물에 가역적으로 침투할 때 일어나는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 가역적인 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 색 변화로 나타나는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 가시 광선 방출 세기 변화로 나타나는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기의 변화는 가시 광선 방출 패턴 변화로 나타나는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모니터링은 가시적으로 행하여지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모니터링은 실시간으로 행하여지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모니터링은 분광 분석계를 사용함으로써 행하여지는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환경 중 상이한 용매 다수의 존재를 모니터링하는 데에 단일 발광 화합물이 사용되는 방법. - 제23항에 있어서,
다수의 상이한 용매 각각은 상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기에 구별 가능한 변화를 유발하는 방법. - 제1항에 있어서,
상이한 발광 화합물 다수는 상기 환경 중 하나 이상의 용매의 존재를 모니터링하는 데에 사용되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다공성인 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 결정 격자의 형태로 존재하는 방법. - 제27항에 있어서,
상기 발광 화합물 중 금속 이온은 인접 발광 화합물 상 카르복실기와 배위 결합하여 결정 격자를 형성하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 단일 금속 이온을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다수의 동일한 금속 이온들을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다수의 상이한 금속 이온들을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속 이온은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속 이온은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란탄족 원소 이온을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물 중에 있는 인 원자는 산화되는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발광 화합물은 하나 이상의 광 흡수기를 추가로 포함하는 방법. - 제35항에 있어서, 하나 이상의 광 흡수기는 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 알켄 기, 알킨 기, 아지드화물, 시아노 기 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서,
발광 화합물은 하기 화합물 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
[화합물]
- 제37항에 있어서,
M1, M2 및 M3 각각은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 방법. - 제37항에 있어서,
M1, M2 및 M3 각각은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 란탄족 원소 이온을 포함하는 방법. - 제37항에 있어서,
R1, R2, R3, R5 및 R6 각각은 광 흡수기, 수소, 산소, 탄소 함유기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기(conjugated group), 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸 기, 알켄 기, 알킨 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제37항에 있어서,
R1, R2 및 R3 각각은 페닐기를 포함하는 방법. - 제37항에 있어서,
R4는 O, S, NR7, CR8R9 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법. - 제42항에 있어서, R7, R8 및 R9 각각은 광 흡수기, 수소, 산소, 탄소 함유 기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸 기, 알켄 기, 알킨 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제42항에 있어서,
R4는 산소인 방법. - 용매의 존재에 대해 환경을 모니터링하기 위한 센서로서,
발광 화합물을 포함하되,
상기 발광 화합물은 하나 이상의 카르복실기를 포함하여 인 원자를 포함하고,
상기 카르복실기는 란탄족 원소 이온, 이트륨 이온 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온과 배위 결합하며,
상기 발광 화합물의 상대적 발광 방출 세기는 용매와의 상호작용 시에 변하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 센서는 단일 발광 화합물을 포함하는 센서. - 제46항에 있어서,
상기 단일 발광 화합물은 환경 중 상이한 용매 다수의 존재를 모니터링할 수 있는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 센서는 상이한 발광 화합물 다수를 포함하는 센서. - 제48항에 있어서,
상기 상이한 발광 화합물 다수는 환경 중 하나 이상의 용매의 존재를 모니터링할 수 있는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다공성인 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 결정 격자의 형태로 존재하는 센서. - 제51항에 있어서,
상기 발광 화합물 중 금속 이온은 인접 발광 화합물 상의 카르복실기와 배위 결합하여 결정 격자를 형성하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 단일 금속 이온을 포함하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다수의 동일한 금속 이온들을 포함하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 다수의 상이한 금속 이온들을 포함하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속 이온은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속 이온은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 란탄족 원소 이온을 포함하는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물 중에 있는 인 원자는 산화되는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 하나 이상의 광 흡수기를 추가로 포함하는 센서. - 제59항에 있어서,
상기 하나 이상의 광 흡수기는 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 알켄 기, 알킨 기, 아지드화물, 시아노 기 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서. - 제45항에 있어서,
상기 발광 화합물은 하기 화합물 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서.
[화합물]
- 제61항에 있어서,
M1, M2 및 M3 각각은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 센서. - 제61항에 있어서,
M1, M2 및 M3 각각은 Tb, Eu, Tm 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 란탄족 원소 이온을 포함하는 센서. - 제61항에 있어서,
R1, R2, R3, R5 및 R6 각각은 광 흡수기, 수소, 산소, 탄소 함유기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸 기, 알켄 기, 알킨 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서. - 제61항에 있어서,
R1, R2 및 R3 각각은 페닐기를 포함하는 센서. - 제61항에 있어서,
R4는 O, S, NR7, CR8R9 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서. - 제66항에 있어서, R7, R8 및 R9 각각은 광 흡수기, 수소, 산소, 탄소 함유 기, 지방족 기, 비 방향족 기, 공액 기, 방향족 기, 벤젠 기, 페닐 기, 아릴 기, 헤테로사이클릭 기, 사이클릭 기, 알킬 기, 알칸 기, 알켄 기, 알킨 기, 할로겐화물, 아지드화물, 시아노 기, 메틸 기, 질소 기, 알콕실 기, 카르복실 기, 카르보닐 기, 에테르, 에스테르, 아세틸 기, 아세톡시 기, 아세토메톡시 기, 아세톡시메틸 에스테르, 아세톡시알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 붕소 함유 기, 규소 함유 기, 인 함유 기, 황 함유 기, 비소 함유 기, 게르마늄 함유 기, 셀레늄 함유 기, 알루미늄 함유 기, 주석 함유 기, 안티몬 함유 기, 텔루륨 함유 기, 납 함유 기, 비스무트 함유 기, 폴로늄 함유 기, 사이클로아민, 이종원자 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 센서.
- 제66항에 있어서, R4는 산소인 센서.
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