CN114414520B - 一种水体磷原位监测传感器及监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水体磷原位监测传感器及监测方法。本发明的传感器利用硅晶体材料提高光谱信号强度，使用滤波器筛选中红外波段的光源入射水体，有效降低传感器体积且保持测定稳定性，利用磷氧键的特征吸收与含量相关关系测定水体磷酸盐含量，将传感器放置于水体环境即可工作，无需化学测定、无化学污染、无需大量人力物力、样本测定响应时间仅需数秒。本发明传感器体积小、成本低，可操作性强，测定原理可靠，能够实现原位、实时、连续性的环境水体磷含量监测，适合现场快速监测场景。
Description
技术领域
本发明属于环境水体检测方法领域，具体涉及一种水体磷原位监测传感器及监测方法。
背景技术
在水体环境生态系统中，磷是引起水体富营养化的主导因素，也是我国污染物监测排放总量控制的重要指标之一。现有主要方法是测定水体中的磷酸盐含量，如采用磷钒钼黄或磷钼蓝法，其原理为磷酸盐与偏钒酸和钼酸、或磷酸盐与钼酸铵反应生成新的化合物，其吸光度与磷浓度成正比。另外还有孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法，将孔雀绿、钼酸铵混合配成一定酸度的显色液，磷酸盐与聚乙烯醇生成离子缔合物，通过比色法测定其吸光度值，该方法检出限低 (1.2 μg L-1)、灵敏度高、准确性好。
但以上方法均以化学方法为基础，需要采集水样后移至实验室中进行，一方面需要室内仪器设备；另一方面对实验操作人员在实验操作方法如试剂配制、化学测定等要求较高。这逐渐不能适应现代化大量水体样本连续测定的需求，也无法满足现场快速、实时监测的应用场景。
中红外衰减全反射傅立叶变换光谱（ATR-FTIR）方法，是一种基于物理光反射原理进行样本定量分析方法。磷酸盐中的磷氧（P–O）键在中红外光谱特定波段具有特征吸收，可通过其浓度与红外光谱的吸光度的相关性进行快速定量检测。现有光谱测定方法采用硒化锌作为衰减全反射晶体 (ATR) 材料，但其对磷氧键的检测灵敏度较低，对于测定水体中含较低浓度磷酸盐具有一定的局限性。因此，能够开发新的方法实现水体磷的快速测定，在环境监测领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在水体中进行磷酸盐原位、快速监测的传感器及检测方法，可用于环境水体中磷酸盐浓度的监测。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种水体磷原位监测传感器，包括外壳、晶体探头、激发光路模块、光电检测器、通信模块、供电模块和终端；
所述供电模块、激发光路模块、通信模块和数据处理模块密封于外壳内；
所述激发光路模块包括光源、滤波器和聚焦镜，所述滤波器对光源进行波段滤除，使光源经滤波器处理后输出中红外波段的光信号，滤波器输出的光信号经聚焦镜聚焦后经晶体探头入射水体；所述晶体探头嵌于外壳上，晶体探头材质为硅晶体，硅晶体上经刻蚀加工形成三棱柱状阵列，使光路按固定角度入射并进行单次反射；
所述光电检测器接收进入水体后反射的光信号，并将获取的光信号经光电转换模块转化为电信号，通过通信模块发送至终端；
所述终端对接收的信号进行数据处理，计算磷酸根浓度；
所述供电模块用于给耗电设备供能。
作为一种优选的实施方式，所述激发光路模块输出的光信号波长范围为1200－800 cm-1。
作为一种优选的实施方式，所述终端包括数据库和数据处理模块；
所述数据库内预存储磷酸根光谱数据，所述磷酸根光谱数据指不同浓度磷酸根溶液的中红外波段光谱数据；
所述数据处理模块获取通信模块发送的信号，将接收的未知浓度磷酸根光谱与数据库中磷酸根光谱数据合并构建新光谱矩阵；将数据库中预存标准样品光谱和对应浓度作为建模集，未知样本光谱作为预测集，构建磷酸根浓度计算模型，计算未知磷酸根含量。
优选的，利用偏最小二乘算法构建计算模型。
作为一种优选的实施方式，采集1200－800 cm-1范围光谱，并选择该波长范围的磷氧键的特征吸收波长进行建模计算磷酸根浓度。选择最佳光谱采集1200－800 cm-1范围，并选择该波长范围的磷氧键的特征吸收波长进行建模计算，可有效避免了水体中O-H键对光谱的干扰，提高了磷酸根测定的准确性
作为一种优选的实施方式，采用1161 cm-1, 1074 cm-1, 940 cm-1, 868 cm-1处吸收特征构建磷酸根浓度计算模型。
作为一种优选的实施方式，所述设定角度为45-55度；硅晶体厚度≤0.5mm。入射角太大时光程小但可能损失全反射信号，而入射角太小时全反射信号无损失但增加光程导致增加声量子吸收干扰，45-55度范围内入射可获取最佳的计算光谱。此外，硅晶体的反射光程过长会产生声量子吸收干扰，而光程和入射角和硅晶厚度有关，正常的硅晶体在1cm以上，因此在1500cm-1以下的信号会被严重干扰，将入射角选在45-55度，硅晶厚度选在0.5mm以下，可显著减少声量子吸收，使得有效信号扩展到900cm-1，这样能覆盖磷的特征吸收波长。
作为一种优选的实施方式，所述硅晶体入射面的表面粗糙度Ra＜0.5um。
作为一种优选的实施方式，所述通信模块为蓝牙/无线通信模块；所述供电模块为太阳能供电。
本发明的另一目的在于提供利用上述传感器原位监测水体磷的方法，包括：
将所述传感器固定于水下；
激发光路模块发射光信号，光信号在硅晶体内部发生透射，在硅晶体外部与水体接触，部分光进入水体发生吸收和反射后，返回硅晶体中，并由光电检测器接收；
光电检测器接收进入水体后反射的光信号，并将获取的光信号转化为电信号，通过通信模块发送至终端；
所述终端对接收的信号进行数据处理，计算磷酸根浓度。
作为一种优选的实施方式，将所述传感器固定于连接杆底部并置于水下，连接杆上部设有浮体使连接杆浮于水中。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明开发了首个采用红外衰减全反射光谱技术的水体磷监测传感器，利用磷氧键的特征吸收与含量相关关系测定水体磷酸盐含量，无需化学测定、无化学污染、无需大量人力物力；将传感器放置于水体环境即可工作，使硅晶体探头与水体直接接触，实时采集水体中磷酸盐光谱信息，样本测定响应时间仅需数秒；该传感器测定原理可靠、体积小、成本低、可操作性强、可直接在环境水体原位开展测定、降低人工测定局限性、方法简便快速、易于操作和维护，能够实现环境水体磷含量原位、快速、实时监测，为实现环境水体磷酸盐原位、实时、快速监测提供方法和思路。
2. 将现有的可单次反射的硅晶体应用至水体磷监测，利用硅晶体探头显著提高光谱信号强度，有效解决了传统硒化锌晶体价格高，准确性低且损耗性大的问题，能够明显提高磷酸盐的检测限。
3. 采用窄带高通滤波器筛选特定波段（磷酸根的有效光源）的光源入射水体，有效减小传感器体积且保持测定稳定性。在环境检测场景中，能够快速提高磷酸盐的检测效率，具有常规检测手段所不具备的优势，有较大的社会效益。
附图说明
图1为水体磷原位监测传感器的结构原理图。
图2为晶体探头结构示意图。
图3为水体磷原位监测传感器的实物图。
图4为水体磷原位监测传感器及检测方法的应用场景。
图5为不同浓度磷酸根在硅增强晶体 (a) 和常规硒化锌晶体 (b) 中1200 cm-1－800 cm-1范围内的衰减全反射光谱图；硅增强晶体在不同浓度磷酸根时（0－10 mg/L），其吸光度可低至0－0.004，而常规硒化锌晶体在不同浓度磷酸根时（0－10 mg/L），其吸光度为0－0.035，说明硅增强晶体的检出灵敏度和检出限都更优。
图6为硅增强晶体 (a) 和硒化锌 (b) 在磷酸盐测定含量为0－1 mg/L范围的标准溶液值与监测值的散点图，由图可见，采用硅增强晶体的标准溶液值与监测值的相关系数为0.97；采用常规硒化锌晶体的标准溶液值与监测值的相关系数为0.97。
图7为硅增强晶体和硒化锌在磷酸盐测定含量为0－0.1 mg/L范围的标准溶液值与监测值的散点图，由图可见，采用硅增强晶体的标准溶液值与监测值的相关系数为0.97；采用常规硒化锌晶体的标准溶液值与监测值的相关系数为0.93。
具体实施方式
下面对于本发明所提出的一种水体磷原位监测传感器及其检测方法，结合附图和实施例详细说明。以下实施例用于说明本发明的一部分实施例，但并不用来限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳务前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。若未特别指明，实施例中所有的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
如图1~3所示的一种水体磷原位监测传感器包括外壳、晶体探头、激发光路模块、光电检测器、通信模块、供电模块和终端；所述供电模块、激发光路模块、通信模块和数据处理模块密封于外壳内；所述激发光路模块包括光源、滤波器和聚焦镜，所述滤波器对光源进行波段滤除，使光源经滤波器处理后输出中红外波段的光信号，滤波器输出的光信号经聚焦镜聚焦后经晶体探头入射水体；所述晶体探头嵌于外壳上，晶体探头材质为硅晶体，硅晶体上经刻蚀加工形成三棱柱状阵列，使光路按设定角度入射并进行单次反射，设定角度在45-55°范围内，硅晶体厚度≤0.5mm，硅晶体入射面的表面粗糙度Ra＜0.5um；所述光电检测器接收进入水体后反射的光信号，并将获取的光信号转化为电信号，通过通信模块发送至终端；所述终端对接收的信号进行数据处理，计算磷酸根浓度；所述供电模块用于给耗电设备供能。
本实施例中激发光路模块输出的光信号波长范围为1200－800 cm-1。
水体磷原位监测传感器使用时固定于水下，本实施例利用连接杆和浮体固定所述传感器，如图4所示，将所述传感器固定于连接杆底部并置于水下，连接杆上部设有浮体使连接杆浮于水中。
终端涉及的数据准备及处理流程具体如下：
（1）预先构建磷酸根不同浓度溶液的光谱数据库：根据不同磷酸根测定需求，配制一系列磷酸二氢钾溶液不同浓度的标准样品，浓度范围为0－0.1 mg/L，间隔为0.01 mg/L,例如：0 mg/L, 0.01 mg/L, 0.02 mg/L, 0.03 mg/L，……, 0.1 mg /L；以及浓度范围为0－1 mg/g，间隔为0.1 mg/L, 例如：0 mg/L, 0.1 mg/L, 0.2 mg/L, 0.3 mg/L，……, 1mg /L；通过传感器分别采集不同浓度的磷酸根溶液在1200－800 cm-1范围的中红外光谱，每个样本重复测定三次；不同浓度溶液与其中红外光谱一一对应，构建磷酸根光谱数据库，存储于数据终端。
（2）采集水体中未知浓度磷酸根样本光谱：传感器工作，原位采集水体光谱，并实时传输至数据终端。
（3）磷酸根浓度算法计算：在数据终端，将数据库中磷酸根光谱与接收的未知浓度磷酸根光谱合并，构建新光谱矩阵；采用偏最小二乘算法，将数据库中预存标准样品光谱和对应浓度作为建模集，未知样本光谱作为预测集，构建计算模型。该算法通过matlab软件运行，其语法结构Pcotent(BETA, PCTVAR, MSE) = plsgress（spectradata, content, lv）（参见杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版），其中 BETA,PCTVAR, MSE为模型参数，spectradata 和content 分别为数据库中标准样品的光谱和对应浓度，通过最佳成分数 lv和最小误差MSE确定最优 BETA 和 PCTVAR值，再通过语法结构Pvalue = [ones(size(unknowPspectra,1),1) unknowPspectra] * BETA, 计算未知磷酸根含量，其中 unknowPspectra 为环境水体中未知浓度磷酸根光谱数据。
（4）将测定结果通过通信模块反馈至终端界面。
实施例2
将实施例1所述传感器在磷酸盐含量范围为0－1 mg/L水体环境中进行应用。
步骤一：将该传感器固定于测试水体中；
步骤二：传感器开机工作，由太阳能电池供电，在传感器内部发射出红外光，光路在硅增强晶体内部发生透射，在晶体外部与水体接触，一部分光进入到水体发生吸收和反射后，再回到晶体中，并将光学信号转化为电信号；测试间隔为每10 秒测定一次水体磷酸盐光谱；
步骤三：电信号通过传感器内置的蓝牙/无线模块发送，通过电脑或手机等终端设备接收；
步骤四：在电脑或手机等终端设备打开专用 APP 软件，在该APP软件中，预存浓度范围为0－1 mg/g 磷酸盐溶液（例如：0 mg/L, 0.1 mg/L, 0.2 mg/L, 0.3 mg/L，……, 1mg /L）及偏最小二乘模型（图6），该模型测定误差RMSEP = 0.033 mg/L，相关系数R2=0.97。软件根据传感器中传出的光谱信息，自动计算测定磷酸根含量；
步骤五，一分钟内获取六个磷酸根测定结果，取平均值，最终显示磷酸根监测结果为0.536 ± 0.279 mg/L。
实施例3
将实施例1所述传感器在磷酸盐含量范围为0－0.1 mg/L水体环境中进行应用。
步骤一：将该传感器固定于测试水体中；
步骤二：传感器开机工作，由太阳能电池供电，在传感器内部发射出红外光，光路在硅增强晶体内部发生透射，在晶体外部与水体接触，一部分光进入到水体发生吸收和反射后，再回到晶体中，并将光学信号转化为电信号；测试间隔为每10 秒测定一次水体磷酸盐光谱；
步骤三：电信号通过传感器内置的蓝牙/无线模块发送，通过电脑或手机等终端设备接收；
步骤四：在电脑或手机等终端设备打开专用 APP 软件，在该APP软件中，预存浓度范围为0－0.1 mg/g 磷酸盐溶液（例如：0 mg/L, 0.01 mg/L, 0.02 mg/L, 0.03 mg/L，……, 0.1 mg /L）及偏最小二乘模型（图7），该模型测定误差RMSEP = 0.005 mg/L，相关系数R2=0.97。软件根据传感器中传出的光谱信息，自动计算测定磷酸根含量；
步骤五，一分钟内获取六个磷酸根测定结果，取平均值，最终显示磷酸根监测结果为0.056 ± 0.029 mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进接润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水体磷原位监测传感器，其特征在于，包括外壳、晶体探头、激发光路模块、光电检测器、通信模块、供电模块和终端；
所述供电模块、激发光路模块、通信模块和数据处理模块密封于外壳内；
所述激发光路模块包括光源、滤波器和聚焦镜，所述滤波器对光源进行波段滤除，使光源经滤波器处理后输出1200－800 cm-1波段的光信号，滤波器输出的光信号经聚焦镜聚焦后经晶体探头入射水体；所述晶体探头嵌于外壳上，晶体探头材质为硅晶体，硅晶体上经刻蚀加工形成三棱柱状阵列，使光路按45-55°入射并进行单次反射；所述硅晶体厚度≤0.5mm；
所述光电检测器接收进入水体后反射的光信号，并将获取的光信号转化为电信号，通过通信模块发送至终端；
所述终端对接收的信号进行数据处理，计算磷酸根浓度；
所述供电模块用于给耗电设备供能。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述终端包括数据库和数据处理模块；
所述数据库内预存储磷酸根光谱数据，所述磷酸根光谱数据指不同浓度磷酸根溶液的中红外波段光谱数据；
所述数据处理模块获取通信模块发送的信号，将接收的未知浓度磷酸根光谱与数据库中磷酸根光谱数据合并构建新光谱矩阵；将数据库中预存标准样品光谱和对应浓度作为建模集，未知样本光谱作为预测集，构建磷酸根浓度计算模型，计算未知磷酸根含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，利用偏最小二乘算法构建计算模型。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采集1200－800 cm-1范围光谱，并选择该波长范围的磷氧键的特征吸收波长进行建模计算磷酸根浓度。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用1161 cm-1, 1074 cm-1, 940 cm-1,868 cm-1处吸收特征构建磷酸根浓度计算模型。
6.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述硅晶体入射面的表面粗糙度Ra＜0.5um。
7.利用权利要求1~6任一项所述传感器原位监测水体磷的方法，其特征在于，包括：
将所述传感器固定于水下；
激发光路模块发射光信号，光信号在硅晶体内部发生透射，在硅晶体外部与水体接触，部分光进入水体发生吸收和反射后，返回硅晶体中，并由光电检测器接收；
光电检测器接收进入水体后反射的光信号，并将获取的光信号转化为电信号，通过通信模块发送至终端；
所述终端对接收的信号进行数据处理，计算磷酸根浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述传感器固定于连接杆底部并置于水下，连接杆上部设有浮体使连接杆浮于水中。
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