CN111380838A

CN111380838A - 一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置及其检测方法

Info

Publication number: CN111380838A
Application number: CN202010288625.8A
Authority: CN
Inventors: 杜昌文; 马菲
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2020-07-07

Abstract

本发明涉及一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置及其检测方法，所述装置包括外壳和设置在外壳内的内部模块；在所述外壳内设有光源、反射光路、检测器和控制模块；在外壳下端的中心部位设有开孔，开孔处设有ATR晶体探头，开孔周边设有细管状的插土头；所述反射光路将所述光源发出的红外光发射到ATR晶体探头，再将ATR晶体探头的发射光发射到所述检测器；所述检测器模块将光学信号转化为数字信号，发送至所述控制模板，所述控制模块对光谱信息进行处理和分析。本发明专用装置为手持式，首次实现基于光谱的田间原位测定，适合田间及现场快速取样检测。

Description

一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置及其检测方法

技术领域

本发明属农业土壤检测方法领域，具体涉及一种基于红外光谱和硅晶体探头材料的手持式田间土壤硝态氮原位测定仪器及其使用方法。

背景技术

土壤硝态氮是不仅是土壤氮素转化的重要存在形态，也是作物吸收氮素的主要形态，其含量高低也是衡量土壤肥力的重要指标之一。土壤硝态氮含量直接影响作物的生长及产量，原位、快速获取土壤硝态氮含量，能够对作物管理和调控起到指导作用。

现有土壤硝态测定方法主要采用比色法、紫外分光光度法、离子色谱法、和离子专用电极法等。但以上研究方法都是基于实验室测定完成，需要对土壤样本进行田间采集、样本前处理、使用化学试剂、人工成本高，且存在其他物质在测定过程中产生干扰等。

基于红外光谱对硝态氮含量的测定近年来也有一定研究，中红外傅立叶变换衰减全反射光谱是目前采用的光谱方法之一，红外光以一定角度穿过到衰减全反射晶体后一部分光进入到待测样本发生部分吸收再返回晶体，经过多次反射，获取衰减全反射光谱。但目前已有的基于红外光谱的方法由于技术限制，如硒化锌晶体材质较软，在检测土壤样本易被划损而影响检测结果、金刚石质地坚硬单成本昂贵；由于晶体材料限制，红外光路单次反射获得光谱信号较弱，光路多次反射能获得较好信号但设备成本提高、体积变大且增加了检测时间；另外采样时需将样本采集后移至于设备的样品池后再进行测定等，无法满足田间原位测定的需求。因此，能够开发新的方法实现土壤硝态氮田间原位的测定，在土壤农业领域具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一个可在田间进行土壤硝态氮原位测定专用装置，可用于田间测定土壤中硝态氮浓度。进一步地，本发明提供了一种利用所述的土壤硝态氮装置测定土壤硝态氮含量的方法。

实现本发明一个发明目的的技术方案是：一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置，所述装置包括外壳和设置在外壳内的内部模块；所述内部模块包括光源、反射光路、检测器和控制模块；在外壳下端的中心部位设有开孔，开孔处设有ATR晶体探头，开孔周边设有细管状的插土头；

所述反射光路将所述光源发出的红外光发射到ATR晶体探头，再将ATR晶体探头的发射光发射到所述检测器；

所述检测器模块将光学信号转化为数字信号，发送至所述控制模板，所述控制模块对光谱信息进行处理和分析。

上述技术方案中，所述衰减全反射（ART）晶体是设备的核心部件之一，其功能为：红外光以一定角度穿过到衰减全反射晶体后一部分光进入到待测样本，红外光束在ATR晶体内发生衰减发射后到达检测器，只进行反射后即可获取所需样本信号。设备内部模块光源模块、反射光路模块、检测器模块、电路主板模块和控制模块均置于封闭空间中，用于避免外界光线、水分以及外部环境如土壤、灰尘的干扰。所述开孔部位设有细管状的插土头，一方面将硅晶体探头置于其底端对ATR晶体起到保护作用，另一方面利于插入土中，其功能为可使装置固定于田块，且通过压力使ATR晶体与土壤紧密接触。

作为本发明的进一步改进，所述外壳的上部为管状，下部为漏斗状，漏斗嘴部为所述插土头，所述插土头外套有探头保护盖。所述探头保护盖硅晶体探头保护盖，在装置使用完毕后盖好用于保护硅晶体探头。

作为本发明的进一步改进，所述反射镜包括三块反射镜，用于光路角度的调节；所述反射光路中包括三块反射镜，其中第一反射镜将光源的光发射到所述ATR晶体探头上，第二反射镜将ATR晶体反射光反射入第三发射镜，第三反射镜将入射光发射到所述检测器。

作为本发明的进一步改进，所述控制模板模块中预存客户定制化数据库信息，并对光谱信息与数据库信息进行处理和分析；所述数据库信息为不同浓度的硝酸钾溶液标准样品对应的光谱信息。

作为优选，扫描范围1360 cm^-1－1320 cm^-1，扫描分辨率为2cm^-1，扫描次数为128次；

作为优选，所述外壳上设有显示屏，硝态氮测定结果最终以数字形式显示在显示屏中，单位为mg/g。

第二方面，本发明还提供一种利于所述的田间原位土壤硝态氮检测装置检测土壤硝态氮含量的方法，包括如下步骤：

步骤一：配制一系列不同浓度的硝酸钾溶液标准样品，并采集标准样品的光谱信息，保存至控制模块的预存数据库中；

步骤二：田间采样时，取下探头保护盖，打开开关，进行仪器自检和光路准直；

步骤三：校正完毕后将插土头插入待测定土壤地块，采集土壤样品光谱；

步骤四：采集完毕后，启动控制模块，控制模块在预置程序下将采集样本光谱和预存样品的光谱进行比对，计算出采集样本的硝态氮测定值；

步骤五：硝态氮测定值在显示屏中呈现。

更优化和更具体地说，该方法各步骤的操作方法是：

步骤一：内置定制化数据库构建，可根据用户不同需求配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品（例如浓度范围为0－50mg/g，间隔为0.5mg/L, 例如：0mg/g,0.5 mg/g,1mg/g,1.5 mg/g,2 mg/g，……，共配制标准样100个）；采集标准样本的光谱信息，扫描范围1360cm^-1－1320 cm^-1，扫描分辨率为2 cm^-1，扫描次数为128次；每个样本扫描三次，并取光谱平均值；通过控制模块保存至设备中。该数据库在首次获取后可保存于控制模块中，后续田间测定时无需重复采集；

步骤二：田间采样时，取下探头保护盖，点击开关按钮打开专用设备，待设备启动完毕后，再点击校正按钮，进行装置自动校正，此时显示屏显示“仪器校正”；

步骤三：校正完毕后，将装置通过插土头插入待测定土壤地块，点击采集按钮，开始采集土壤样品光谱；

步骤四：采集完毕后，点击按钮显示，激发控制模块，控制模块启动后在预置程序下自动完成：程序将采集到的土壤样本光谱和数据库的标准样本组成矩阵，对光谱进行扣除水分，去噪和平滑。通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构参考（杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版）；将采集到的光谱进行二阶微分转化，获取二阶微分的光谱和新数据矩阵，对新矩阵进行偏最小二乘法建模，Matlab代码语法结构为Newspectra=plsgress(trainx, trainy, n);通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，预测硝态氮含量值。

步骤五：硝态氮测定值在显示屏中呈现。

必要的，对测定硝态氮含量的准确性要进行验证，具体步骤如下：

对于相应采样地块，称取5.00 g 鲜土，加入2 mol L^-1的KCl溶液浸提（水土比为 10:1），震荡1 h 后取出，静置30 min，过滤。吸取过滤液，采用全自动间断化学分析仪（Smartchem200, 意大利）测定，该采样点土壤样品的硝态氮含量化学参考值，与该装备的硝态氮预测值进行比较。该步骤无需每次测样时进行，只需定期对准确性仪器校准时进行比较和调试。

本发明利用硅晶体探头材料可显著提高光谱信号的特性，将传统中光谱多次反射降低成一次反射，且仍能保持装备测定准确性且装置体积减小；利用硅晶体探头质地较硬不易磨损的特性，直接插入土壤，晶体样本池与土壤直接接触，发明一种手持式的可实现田间土壤硝态氮含量原位、快速的测定。

本发明的有益效果在于：

一、本发明利用光谱方法检测土壤硝态氮含量，无化学污染、手持式专用装置操作简单，检测成本低；无需专业技术人员即可操作，每个样本测定过程仅一分钟，检测速度快、为田间及现场硝态氮测定专用装置；

二、利用硅晶体探头材料可显著提高光谱信号的特性，将传统中光谱多次反射降低成一次反射，且仍能保持装备测定准确性且装置体积减小；利用硅晶体探头质地较硬不易磨损的特性，直接插入土壤，晶体样本池与土壤直接接触，可实现田间土壤硝态氮含量原位、快速的测定。在农业生产和环境检测中，能够快速提高土壤硝态氮的检测效率，具有常规检测手段所没有的优势，有较大的社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1手持式田间土壤硝态氮原位测定装置的外壳示意图。

图2 为本发明实施例1手持式田间土壤硝态氮原位测定装置的内部结构示意图。

图3为不同浓度硝态氮在基于硅晶体探头ATR和常规硒化锌晶体ATR中1350 cm^-1－1320 cm^-1范围内的衰减全反射光谱对比图。

图4为采用硅晶体探头和硒化锌分别测定标准样硝态氮化学参考值与装备测定值的散点图。

具体实施方式

下面对于本发明所提出的的一种硝态氮快速、无损的专用检测装置及其检测方法，结合附图和实施例详细说明。以下实施例用于说明本发明的一部分实施例，但并不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所有的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明包括田间土壤硝态氮原位、快速的测定专用装置。

一种手持式田间土壤硝态氮原位测定装置100包括外壳1和设置在外壳内的内部模块。如图1所示，外壳1为漏斗形，上部呈管状，上部的外表面设有开关按钮2、校正按钮3、测定按钮4、显示按钮5和显示屏6。外壳下部连接漏斗嘴的部位镶嵌晶体探头7，漏斗嘴的插土头8为底端呈两块薄片状的漏斗嘴，用于将测定装置插入土壤中固定，并施加一定压力使晶体探头7和土壤紧密接触；开关按钮2用于开启和关闭设备；校正按钮3用于进行设备的校准，其中包括设备硬件如对光路及反光镜准直，以及对内部模块中内置的标准数据库进行启动和校准；测定按钮4，用于启动对样本的光谱的采集；操作按钮5用于启动控制模块对样本的光谱处理和分析，显示屏6用于显示结果，点击操作按钮5后在显示屏6显示硝态氮测定值；衰减全反射（ATR）晶体采用硅晶体，硅晶体只需单次反射，就可获取样本信号；插土头8为插入土壤的插头，插入土中后固定位置，且使ATR晶体探头7与土壤紧密接触；探头保护盖9，在装置使用完毕后盖好用于保护晶体探头7。

如图2所示，外壳1内设有光源11、反射光路、检测器13、控制模块15和单元16；在外壳内连接插土头8的部位设有硅晶体探头7；反射光路将光源11发出的红外光发射到硅晶体探头7上，再将硅晶体探头7的发射光反射到检测器13；检测器13将光学信号转化为数字信号，发送至控制模板15，控制模块15对光谱信息进行处理和分析。反射光路2中包括三块反射镜，其中第一反射镜2a将光源的光发射到硅晶体探头7上，第二反射镜2b将硅晶体探头7反射光反射入第三发射镜2c，第三反射镜将入射光发射到检测器13。

实施例2

本实施例与上例基本相同，所不同的是采用常规硒化锌晶体作为ATR晶体探头7。图3为不同浓度硝态氮在基于硅晶体探头ATR和常规硒化锌晶体ATR中1350 cm^-1－1320 cm^-1范围内的衰减全反射光谱对比图。图4为采用硅晶体探头和硒化锌探头分别测定标准样硝态氮化学参考值与装备测定值的散点图，由图可见，硝态氮经硅晶体探头单次反射后化学参考值与装备测定值的相关系数为0.9999；硝态氮经硒化锌单次晶体反射后化学参考值与装备测定值的相关系数为0.9998。

本发明还包括手持式田间土壤硝态氮原位、快速测定专用装置的检测方法，在具体实施例中将二者相结合，具体方式如下：

实施例3

本发明在水稻土上进行应用，田间土壤为长期定位试验中的空白地块（未另外施加氮肥）。

步骤一：内置定制化数据库构建：配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品，浓度范围为0－20 mg/g，间隔为0.2mg/L, 例如：0mg/g,0.2mg/g,0.4mg/g,0.6mg/g,0.8mg/g，……，共配制标准样100个；采集标准样本的光谱信息，扫描范围1360 cm^-1－1320 cm^-1，扫描分辨率为2 cm^-1，扫描次数为128次；每个样本扫描三次，并取光谱平均值；通过控制模块保存至设备中。该数据库在首次获取后可保存于控制模块中，后续田间测定时无需重复采集；

步骤二：在田间水稻土定位试验的空白试验田块采样，选取待测定田块的采样点18个，分别测定。取下探头保护盖，点击开关按钮打开专用设备，待设备启动完毕后，再点击校正按钮，进行装置自动校正，此时显示屏显示“仪器校正”；

步骤四：采集完毕后，点击按钮显示，激发控制模块。控制模块启动后在预置程序下自动完成硝态氮含量的预测；

步骤五：硝态氮测定值在显示屏中显示为6.74 mg/g、4.49mg/g、5.35 mg/g，4.97mg/g、6.89 mg/g、5.45 mg/g、4.97 mg/g、6.97 mg/g、5.47 mg/g、6.19mg/g、7.34mg/g、6.28 mg/g、6.17mg/g、5.35 mg/g、6.71mg/g、5.39 mg/g、6.16 mg/g、7.05 mg/g。

实施例4

本发明在水稻土上进行应用，田间土壤为长期定位试验中的控释肥施用地块。

步骤一：内置数据库构建：配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品，浓度范围为0－60 mg/g，间隔为0.5 mg/L, 例如：0mg/g,0.5 mg/g,1.0 mg/g,1.5 mg/g,2.0 mg/g，……，共配制标准样120个；采集标准样本的光谱信息，扫描范围1360 cm^-1－1320 cm^-1，扫描分辨率为2 cm^-1，扫描次数为128次；每个样本扫描三次，并取光谱平均值；通过控制模块保存至设备中。该数据库在首次获取后可保存于控制模块中，后续田间测定时无需重复采集；

步骤二：在田间水稻土定位试验的控释肥施用地块采样，选取待测定田块的采样点18个，分别测定。取下探头保护盖，点击开关按钮打开专用设备，待设备启动完毕后，再点击校正按钮，进行装置自动校正，此时显示屏显示“仪器校正”；

步骤四：采集完毕后，点击按钮显示，激发控制模块。控制模块启动后在预置程序下自动完成，预测硝态氮含量值。

步骤五：硝态氮测定值在显示屏中显示为23.80 mg/g、34.58 mg/g、24.21mg/g，19.49 mg/g、46.99mg/g、45.27mg/g、40.89 mg/g、22.38 mg/g、27.99 mg/g、20.98mg/g、23.77 mg/g、24.17mg/g、47.91 mg/g、20.08mg/g、27.32mg/g、38.01 mg/g、33.71mg/g、39.99 mg/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进接润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置，其特征是，所述装置包括外壳和设置在外壳内的内部模块；在所述外壳内设有光源、反射光路、检测器和控制模块；在外壳下端的中心部位设有开孔，开孔处设有ATR晶体探头，开孔周边设有细管状的插土头；

2.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述ATR晶体为硅晶体探头。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述外壳的上部为管状，下部为漏斗状，所述ATR晶体探头设置在漏斗孔部位，插土头连接在漏斗孔部位形成漏斗嘴，插土头的下端为两薄片状。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述反射光路中包括三块反射镜，其中第一反射镜将光源的光发射到所述ATR晶体探头上，第二反射镜将ATR晶体反射光反射入第三发射镜，第三反射镜将入射光发射到所述检测器。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述控制模块预存有数据库信息，所述数据库信息为不同浓度的硝酸钾溶液标准样品对应的光谱信息；所述控制模块将采集信息和所述数据库信息进行比对和分析，得到采样土壤硝态氮含量。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述外壳上设有显示屏，用于显示硝态氮测定结果。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征是，所述控制模块在调取数据库信息后，生成标准样本和采集样本矩阵，并采用光谱的二阶微分进行光谱预测和分析。

8.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述插土头外套有探头保护盖。

9.一种手持式原位测定土壤硝态氮的装置的检测方法，其特征是，包括下列步骤：

步骤五：硝态氮测定值在显示屏中呈现。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，所述步骤一中采集标准样本的光谱信息，扫描范围1360 cm^-1－1320 cm^-1，扫描分辨率为2 cm^-1。