CN106770058A - 基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置及其使用方法：装置有土壤样品池模块、激发光源模块、检测器模块、建模系统模块、结果显示窗口模块和操作按钮模块。土壤样品池模块放置土壤糊状样品；激发光源模块发射中红外光点激光光源信号；ATR晶体模块为钻石界面；建模系统模块接受并处理光谱数据信息，并对硝态氮含量进行建模、优化及定量计算；结果输出窗口模块进行硝态氮含量数字显示；按钮模块Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ分别用于衰减全反射光谱、保存模型算法、计算最优模型算法并显示结果。本发明操作简单，需样量少，样品无需繁琐的预处理，检测速度快、不使用化学试剂，整个过程仅需数分钟，适合田间及现场快速取样检测。
Description
技术领域
本发明属农业土壤检测方法领域，具体涉及一种基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装备及其使用方法。
背景技术
氮素是作物生长发育的重要元素，也是调节陆地生态系统生产量、结构和功能的关键元素，土壤中的氮素循环主要包括固氮作用、氨化作用、硝化反硝化作用与生物固持作用等。近年来氮肥施用量的增加，强化了各个途径中的氮素循环，不仅造成氮素损失，并且加剧了大气污染、土壤酸化、生物多样性丧失及水生生态系统退化。
土壤硝态氮是土壤中氮素的一种重要存在形态，也是作物吸收氮素的主要形态，其含量高低是衡量土壤肥力的重要指标之一,也是评价地下水环境的潜在污染指标。土壤中硝酸盐浓度测定通常采用比色法、紫外分光光度法、离子色谱法、和离子专用电极法。其中酚二磺酸比色法过去被广泛应用，但此法分析时间长，且受有机质、亚硝酸盐和氯离子干扰无法实现大批量样本的快速检测；紫外分光光度法同样存在有机物质、亚硝酸盐、碳酸盐及颗粒物干扰；离子色谱法仪器价格昂贵，普及上缺乏可操作性；离子专用电极法电极表面形成生物膜降低稳定性和可操作性。除此之外，以上方法样品前处理步骤繁琐、使用化学试剂、测定时间长、人工成本高。因此，实现对土壤硝态氮含量进行快速、无损的测定具有重要意义
中红外傅里叶变换衰减全反射光谱以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。其原理是通过内部反射现象，一束红外光以一定角度入射到衰减全反射晶体后，进入到待测样本界面，样本产生吸收特征后又返回减全反射晶体，反射光在减全反射晶体内部再次发生反射计入样本界面，光路通过多次反射后进入检测器，得到傅里叶变换衰减全反射光谱。但是市售中红外傅里叶变换衰减全反射光谱仪的波长范围在4000-400cm-1范围，采集的土壤光谱信息极为复杂，且由于缺少相应的化学计量学模型对光谱信息进行提取和分析，不能直接对硝态氮含量进行定性定量分析，更无法直接显示土壤硝态氮在土壤中的含量，无法直接推广到农业的基层部门使用。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种基于硝态氮特征吸收的红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，以及使用这种装置进行土壤硝态氮快速、无损的测定的方法。本发明提供一种利用基于硝态氮的氮氧键在特定波长的红外全反射光谱中具有特征吸收，通过设定特定波长的激发光源和获取硝态氮光谱信息并通过建模和模型优化，实现对待测土壤中硝态氮含量现场快速、无损的检测的仪器，并提供一种利用所述的土壤硝态氮检测仪检测土壤硝态氮含量的方法，测定方法简便快速、易于维护，有效提高土壤硝态氮的检测效率，在农业中显示出很好的应用潜力。
完成上述第一个发明任务的技术方案如下：
一种基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，所述装置包括：土壤样品池模块、激发光源模块、反射镜和ATR晶体模块、检测器模块、建模系统模块、结果显示窗口模块和四个操作按钮模块；其中，
所述土壤样品池模块用于放置土壤糊状样品，需要专门制作，样品池上标有土壤体积的标准线和加水体积的标准线，可供保持分别加入土壤样品与水的水土比例；
所述激发光源模块发射特定波段范围的中红外光信号，所述激发光源需另外专门购置中外点激光器；
所述反射镜模块和反射镜用于调节光路方向，需另外专门购置；
所述ATR晶体模块用于光路的多次反射，需另外专门购置；
所述检测器模块用于将光学信号转化为数字信号，需另外专门购置；
所述建模系统模块用于接受并处理来自检测器模块的光谱数据信息，将采集的样品光谱信息数字信号和硝态氮浓度标准曲线，通过建模和模型参数进行优化；
所述结果输出窗口模块用于将所得硝态氮含量进行数字显示；
所述按钮模块Ⅰ用于扫描样品标样的衰减全反射光谱；
所述按钮模块Ⅱ用于保存样品标样的最优模型算法；
所述按钮模块Ⅲ用于扫描未知硝态氮浓度的土壤样品标样的衰减全反射光谱；
所述按钮模块Ⅵ用于计算最优模型算法计算硝态氮含量并显示结果。
本发明的专用测定仪的硬件部分是根据土壤硝态氮的特征需要专门分别购买，自行组装成设备。创新点在于1.中红外激光器点光源的选择，在该光源激发下可产生1450cm-1－1250cm-1波数范围内硝态氮的特征吸收光谱(市售光谱仪的光谱范围很宽，采集到的是土壤光谱数据，非常复杂，干扰也大，选择特征光谱的点光源激发可以避免干扰)；2.将采集的样品光谱信息数字信号进行建模和模型参数优化，定量分析硝态氮含量，并将智能模型内置，测定时无需再计算(市售光谱仪只负责采集光谱和简单的处理，若要定量分析还需要将光谱专门处理和分开计算)；3.将专用测定仪的硬件和定量分析模型进行对接技术，将测量、模型计算与结果显示一体化。
作为优选，样品池上标有土壤体积的标准线和加水体积的标准线，可供保持分别加入土壤样品与水的水土比例；
作为优选，激发光源采用中红外激光器点光源，在该光源激发下可产生1450cm-1－1250cm-1波数范围内硝态氮的特征吸收光谱，扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。；
作为优选，可实时检测的样品池中ATR晶体模块采用钻石界面。
作为优选，建模系统模块采集到衰减全反射光谱曲线；
作为优选，检测器模块选择高精度的CCD检测器。
作为优选，激发光源模块、反射镜和ATR晶体模块、检测器模块和建模系统模块均通过端口对接，置于封闭空间中，避免外界光线与环境对土壤样本全反射信号采集的干扰，提高土壤样品硝态氮含量测量的精确度。
作为优选，结果显示窗口以数字信息显示在专用装置仪器显示屏中。
完成本申请第二个发明任务的技术方案是，一种使用上述基于中红外全反射光谱的土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置进行土壤硝态氮含量检测的方法，包括如下步骤：
步骤一：采用化学分析法检测一系列加入硝态氮梯度溶液的土壤样品的硝态氮含量值；
步骤二：配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品，采集土壤样品，并按照样品池上土壤体积的标准线和加硝酸钾溶液体积的标准线分别放入土壤样品与水，将样本搅拌均匀至糊状，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描多次，取平均光谱；
步骤三：对于步骤二所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑、标准化预处理(杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版)；
步骤四：利用光谱数值与步骤一化学分析法检测的硝态氮浓度的相关性，输入对应的硝态氮浓度化学参考值，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型。
优选的，通过设置保存，将步骤四所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中，在田间和野外检测时可直接选择该标准曲线模型。
步骤五：采集未知硝态氮含量的土壤样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加水体积的标准线分别加入土壤样品与水，并将样本搅拌均匀至糊状，均匀覆盖在样本台上，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描多次，取平均光谱；
步骤六：对于步骤五所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；
步骤七：将采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入步骤四所得偏最小二乘法模型中，通过运算，得出硝态氮浓度的含量结果。
更优化和更具体地说，该方法各步骤的操作方法是：
步骤一：采用化学分析法检测一系列加入硝态氮梯度溶液的土壤样品的硝态氮含量值。其具体方法为：称取5.00g风干土，分别加入不同浓度的KNO3溶液5mL浓度分别为(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)，重复3次。然后加入2mol L-1的KCl溶液浸提(水土比为10:1)，震荡1h后取出，静置30min，过滤。吸取过滤液，采用全自动间断化学分析仪(Smartchem200,意大利)测定，得到标准梯度土壤样品的硝态氮含量化学参考值。
步骤二：配制一系列硝酸钾溶液不同浓度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)的标准样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加硝酸钾溶液体积的标准线分别放入土壤样品与水，将样本搅拌均匀至糊状，采集全反射衰减红外光谱信息，扫描范围1450cm-1－1250cm-1，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
步骤三：对于步骤二所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理。具体方法如下：
扣除水分干扰，通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构为：
消噪、平滑处理的Matlab代码语法结构为：
[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)
Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)
其中变量a,b为尺数程序定义了一个2阶截止频率为0.05的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为0.05的低通滤波，光谱Spectrum滤波后，返回值为Spectrumnew；
步骤四：利用光谱数值与步骤一化学分析法检测的硝态氮浓度化学参考值的相关性，输入对应的硝态氮浓度化学参考值，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型。
偏最小二乘法建立模型的Matlab编程代码为：
[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；
YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；
交叉验证求偏最小二乘回归的最佳成分数的Matlab编程代码为：
[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；
通过相关指标对模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，使得模型的相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2，获得最佳计算模型，具体方法如下：
其中y和y'为个样本的化学参考值和偏最小二乘模型预测值，为样品化学参考值的均值，n为样品容量，SD为样本化学参考值的标准差。其中R2越接近1，RMSE越小，说明模型的预测性能越好。当RPD>2时，认为模型质量优良；当1.5<PRD<2时，认为模型可接受；当RPD<1.5时，则认为模型较差不可接受(杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版)。对模型参数进行优化，得到最佳N值与betaPLS值；通过设置保存，将步骤四所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中，在田间和野外检测时可直接选择该标准曲线模型。
步骤五：采集未知硝态氮含量的土壤样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加水体积的标准线分别加入土壤样品与水，并将样本搅拌均匀至糊状，均匀覆盖在样本台上，采集全反射衰减红外光谱信息，扫描范围1450cm-1－1250cm-1，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
步骤六：对于步骤五所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；进行扣除水分干扰、消噪、平滑预的处理过程同步骤二；
步骤七：通过设置，将采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入步骤四所得偏最小二乘法模型中，通过运算，得出硝态氮浓度的含量结果。
本发明利用化学计量学与中红外衰减全反射光谱相结合的方法，开发土壤硝态氮快速获取专用装置及方法，可对土壤硝态氮含量进行快速、无损的测定
本发明的创新点在于：
一、中红外激光器点光源的选择，在该光源激发下可产生1450cm-1－1250cm-1范围内吸收光谱，该光谱为硝态氮的特征吸收光谱，大大降低的土壤成分对光谱的干扰；
二、将采集的样品光谱信息数字信号进行建模和模型参数优化，并将智能模型内置，测定时无需再计算，可直接定量分析硝态氮含量；
三、将专用测定仪的硬件和定量分析模型软件进行对接技术，将光谱检测、模型计算与结果显示一体化，操作简便快捷，应用型更强。
本发明的有益效果在于：
一、本发明利用中红外衰减全反射光谱对土壤硝态氮含量，专用装置操作简单，需样量少，样品无需繁琐的预处理，无需专业技术人员操作即可获得土壤硝态氮含量，检测成本低；
二、检测速度快、不使用化学试剂，整个过程仅需数分钟，将少量样品加水直接放入样品仓，适合田间及现场取样检测；
三、在农业生产和环境检测中，能够快速提高土壤硝态氮的检测效率，是常规检测手段所无法达到的，具有较大的社会效益。
附图说明
图1为土壤硝态氮快速专用装置的结构图；
图2为不同浓度(0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/kg)的硝态氮在1450cm-1－1250cm-1范围内的衰减全反射光谱图。
具体实施方式
下面对于本发明所提出的的一种硝态氮快速、无损的专用检测装置及其检测方法，结合附图和实施例详细说明。以下实施例用于说明本发明，但并不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所有的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1，基于中红外全反射光谱的土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置及方法。
本发明包括土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置，包括以下模块：
图1是土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置的图解说明。所述装置包括：土壤样品池模块1、激发光源模块2、反射镜3和5、ATR晶体模块4、检测器模块6、建模系统模块7和结果显示窗口模块8；其中，土壤样品池模块1用于放置土壤糊状样品，样品池上标有土壤体积的标准线和加水体积的标准线，可供保持分别加入土壤样品与水的水土比例；开启激发光源模块2，激光器发射特定波段范围的中红外光信号；中红外光通过反射镜模块3和反射镜5的光路调节，进入与土壤糊状样品接触的ATR晶体模块4，并发生光路的多次反射；检测器模块6用于将光学信号转化为数字信号；建模系统模块7用于接受并处理来自检测器模块的光谱数据信息，将采集的样品光谱信息数字信号和硝态氮标准曲线进行建模计算和模型参数进行优化；结果输出窗口模块8用于将所得硝态氮含量进行数字显示；按钮模块Ⅰ9用于扫描样品标样的衰减全反射光谱；按钮模块Ⅱ10用于保存样品标样的最优模型算法；按钮模块Ⅲ11用于扫描未知硝态氮浓度的土壤样品标样的衰减全反射光谱；按钮模块Ⅵ12用于通过最优模型算法计算硝态氮含量。
本发明还包括基于土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置的检测方法，在具体实施例中将二者相结合，具体方式如下：
实施例1
一、采集水稻土样品，均为0-20cm表层土壤，对采集的样本进行风干、研磨并通过2mm孔筛。将样本分为标准样品集18个和未知硝态氮浓度样本集78个；
二、采用化学分析法检测一系列加入硝态氮梯度溶液的水稻土样品的硝态氮含量值。其具体方法为：称取5.00g风干水稻土，分别加入不同浓度的KNO3溶液5mL浓度分别为(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)，重复3次。然后加入2mol L-1的KCl溶液浸提(水土比为10:1)，震荡1h后取出，静置30min，过滤。吸取过滤液，采用全自动间断化学分析仪(Smartchem200,意大利)测定，得到标准梯度土壤样品的硝态氮含量化学参考值，作为结果对比，用同样的方法检测未知硝态氮浓度样本集中水稻土硝态氮浓度的化学参考值；
三、配制一系列硝酸钾溶液不同浓度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)的标准样品，将采集的水稻土样品按照样品池上土壤体积的标准线放置，随后加入硝酸钾溶液体积至溶液标准线，将样品搅拌均匀至糊状。通过按钮模块Ⅰ，开始采集全反射衰减红外光谱信息，扫描范围1450cm-1－1250cm-1，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
四、对于所得到的不同浓度的硝态氮标准样品的衰减全反射光谱曲线，通过模块7的检测器。将光信号转化为数字信号，获得标准水稻土样品的衰减全反射光谱数字信息，该专用装置自行进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理。具体方法如下：
扣除水分干扰，通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构为：
消噪、平滑处理的Matlab代码语法结构为：
[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)
Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)
其中变量a,b为尺数程序定义了一个2阶截止频率为0.05的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为0.05的低通滤波，光谱Spectrum滤波后，返回值为Spectrumnew；
五、通过按钮模块Ⅱ，利用光谱数值与第二步化学分析法检测的硝态氮浓度化学参考值的相关性，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型。
偏最小二乘法建立模型的Matlab编程代码为：
[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；
YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；
交叉验证求偏最小二乘回归的最佳成分数的Matlab编程代码为：
[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；
通过相关指标对模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，使得模型的相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2，获得最佳计算模型，具体方法如下：
其中y和y'为个样本的化学参考值和偏最小二乘模型预测值，为样品化学参考值的均值，n为样品容量，SD为样本化学参考值的标准差。其中R2越接近1，RMSE越小，说明模型的预测性能越好。当RPD>2时，认为模型质量优良；当1.5<PRD<2时，认为模型可接受；当RPD<1.5时，则认为模型较差不可接受(杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版)。对模型参数进行优化，得到最佳模型，模型的最佳成分数是5，对应的RMSE值为5.52mg/kg。通过设置保存，将所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中。
六、采集未知硝态氮含量的土壤样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加水体积的标准线分别加入土壤样品与水，并将样本搅拌均匀至糊状，均匀覆盖在样本台上。通过按钮模块Ⅲ，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
七、对于所得到的不同浓度的水稻土硝态氮的衰减全反射光谱曲线，通过模块7的检测器。将光信号转化为数字信号，获得未知水稻土样品的衰减全反射光谱数字信息，专用装置自行进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；进行扣除水分干扰、消噪、平滑预的处理过程同上述第四步；
八、通过按钮模块Ⅳ12，专用装置采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝态氮浓度的含量结果，并通过模块8显示在结果显示窗口。
九、为了验证模型预测的精度，将模型计算硝态氮的预测值与第二步中化学参考值进行比较。通过计算，模型的R2为0.9794，RPD值为5.75，认为该模型质量优良，定量效果较好。在该模型的水稻土样品化学参考值与模型预测值的散点图中斜线为完全预测时的拟合线，没有较大的预测偏差。
可见，基于中红外衰减全反射光谱的土壤硝态氮快速专用装置及其检测方法所计算得出水稻土中硝态氮含量的预测值与化学参考值基本一致，预测结果可靠。
实施例2
一、采集红壤样品，均为0-20cm表层土壤，对采集的样本进行风干、研磨并通过2mm孔筛。将样本分为标准样品集18个和未知硝态氮浓度样本集78个；
二、采用化学分析法检测一系列加入硝态氮梯度溶液的水稻土样品的硝态氮含量值。其具体方法为：称取5.00g风干红壤，分别加入不同浓度的KNO3溶液5mL浓度分别为(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)，重复3次。然后加入2mol L-1的KCl溶液浸提(水土比为10:1)，震荡1h后取出，静置30min，过滤。吸取过滤液，采用全自动间断化学分析仪(Smartchem200,意大利)测定，得到标准梯度土壤样品的硝态氮含量化学参考值，作为结果对比，用同样的方法检测未知硝态氮浓度样本集中红壤硝态氮浓度的化学参考值；
三、配制一系列硝酸钾溶液不同浓度(0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg的标准溶液)的标准样品，将采集的红壤样品按照样品池上土壤体积的标准线放置，随后加入硝酸钾溶液体积至溶液标准线，将样品搅拌均匀至糊状。通过按钮模块Ⅰ9，开始采集全反射衰减红外光谱信息，扫描范围1450cm-1－1250cm-1，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
四、对于所得到的不同浓度的硝态氮标准样品的衰减全反射光谱曲线，通过模块7的检测器。将光信号转化为数字信号，获得标准红壤土样品的衰减全反射光谱数字信息，该专用装置自行进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理。具体方法如下：
扣除水分干扰，通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构为：
消噪、平滑处理的Matlab代码语法结构为：
[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)
Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)
其中变量a,b为尺数程序定义了一个2阶截止频率为0.05的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为0.05的低通滤波，光谱Spectrum滤波后，返回值为Spectrumnew；
五、通过按钮模块Ⅱ，利用光谱数值与第二步化学分析法检测的硝态氮浓度化学参考值的相关性，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型。
偏最小二乘法建立模型的Matlab编程代码为：
[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；
YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；
交叉验证求偏最小二乘回归的最佳成分数的Matlab编程代码为：
[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；
通过相关指标对模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，使得模型的相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2，获得最佳计算模型，具体方法如下：
其中y和y'为个样本的化学参考值和偏最小二乘模型预测值，为样品化学参考值的均值，n为样品容量，SD为样本化学参考值的标准差。其中R2越接近1，RMSE越小，说明模型的预测性能越好。当RPD>2时，认为模型质量优良；当1.5<PRD<2时，认为模型可接受；当RPD<1.5时，则认为模型较差不可接受(杜昌文，《土壤红外光声光谱原理及应用》，科学出版社，北京，2012版)。对模型参数进行优化，得到最佳模型，模型的最佳成分数是4，对应的RMSE值为3.66mg/kg。通过设置保存，将所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中。
六、采集未知硝态氮含量的土壤样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加水体积的标准线分别加入土壤样品与水，并将样本搅拌均匀至糊状，均匀覆盖在样本台上。通过按钮模块Ⅲ，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描64次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱；
七、对于所得到的不同浓度的水稻土硝态氮的衰减全反射光谱曲线，通过模块7的检测器。将光信号转化为数字信号，获得未知水稻土样品的衰减全反射光谱数字信息，专用装置自行进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；进行扣除水分干扰、消噪、平滑预的处理过程同上述第三步；
八、通过按钮模块Ⅵ，专用装置采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入所得水稻土偏最小二乘法模型中，得出硝态氮浓度的含量结果，并通过模块8显示在结果显示窗口。
九、为了验证模型预测的精度，将模型计算硝态氮的预测值与第一步中化学参考值进行比较。通过计算，模型的R2为0.9865，RPD值为7.86，认为该模型质量优良，定量效果较好。在该模型的红壤样品化学参考值值与模型预测值的散点图中斜线为完全预测时的拟合线，没有较大的预测偏差。
可见，基于中红外衰减全反射光谱的土壤硝态氮快速专用装置及其检测方法所计算得出红壤中硝态氮含量的预测值与化学参考值基本一致，预测结果可靠。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进接润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，所述装置包括：土壤样品池模块、激发光源模块、反射镜和ATR晶体模块、检测器模块、建模系统模块、结果显示窗口模块和四个操作按钮模块；其特征在于，
所述样品池上标有土壤体积的标准线和加水体积的标准线，可供保持分别加入土壤样品与水的水土比例；
所述激发光源模块发射特定波段范围的中红外光信号，激发光源为中外点激光器，激发光谱范围为1450cm-1－1250cm-1，扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为32次；
所述反射镜模块和反射镜用于调节光路方向；
所述ATR晶体模块用于光路的多次反射；
所述检测器模块用于将光学信号转化为数字信号；
所述建模系统模块用于接受并处理来自检测器模块的光谱数据信息，将采集的样品光谱信息数字信号和硝态氮浓度标准曲线，通过建模和模型参数进行优化；
所述结果输出窗口模块用于将所得硝态氮含量进行数字显示；
所述按钮模块Ⅰ用于扫描样品标样的衰减全反射光谱；
所述按钮模块Ⅱ用于保存样品标样的最优模型算法；
所述按钮模块Ⅲ用于扫描未知硝态氮浓度的土壤样品标样的衰减全反射光谱；
所述按钮模块Ⅵ用于计算最优模型算法计算硝态氮含量并显示结果。
2.根据权利要求1所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，其特征在于，所述样品池中ATR晶体模块采用钻石界面。
3.根据权利要求1所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，其特征在于，所述建模系统模块用于接受并处理来自检测器模块的光谱数据信息，将采集的样品光谱信息数字信号和硝态氮浓度标准曲线，通过建模和模型参数进行优化，该模块为计算软件模块。
4.根据权利要求1所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置，其特征在于，所述检测器模块选择高精度的CCD检测器；
所述激发光源模块、反射镜和ATR晶体模块、检测器模块和建模系统模块均置于封闭空间中。
5.一种使用权利要求1所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置进行土壤硝态氮快速、无损测定的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：采用化学分析法检测一系列加入硝态氮梯度溶液的土壤样品的硝态氮含量值。
步骤二：配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品，采集土壤样品，并按照样品池上土壤体积的标准线和加硝酸钾溶液体积的标准线分别放入土壤样品与水，将样本搅拌均匀至糊状，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描多次，取平均光谱；
步骤三：对于步骤二所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑、标准化预处理；
步骤四：利用光谱数值与步骤一化学分析法检测的硝态氮浓度的相关性，输入对应的硝态氮浓度化学参考值，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型；
步骤五：采集未知硝态氮含量的土壤样品，按照样品池上土壤体积的标准线和加水体积的标准线分别加入土壤样品与水，并将样本搅拌均匀至糊状，均匀覆盖在样本台上，采集全反射衰减红外光谱信息，连续扫描多次，取平均光谱；
步骤六：对于步骤五所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；
步骤七：将采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入步骤四所得偏最小二乘法模型中，通过运算，得出硝态氮浓度的含量结果。
6.根据权利要求5所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置进行土壤硝态氮快速、无损测定的方法，其特征在于，步骤四中增加有以下操作：通过设置保存，将步骤四所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中，在田间和野外检测时可直接选择该标准曲线模型。
7.根据权利要求5所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置进行土壤硝态氮快速、无损测定的方法，其特征在于，步骤二中，配制一系列硝酸钾溶液不同浓度的标准样品分别为：0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg及100mg/kg的标准溶液，按照样品池上土壤体积的标准线和加硝酸钾溶液体积的标准线分别放入土壤样品与水，将样本搅拌均匀至糊状，采集全反射衰减红外光谱信息，扫描范围1450cm-1－1250cm-1，连续扫描32次，扫描分辨率为4cm-1，取平均光谱。
8.根据权利要求5所述的基于红外光谱的土壤硝态氮的快速专用装置进行土壤硝态氮快速、无损测定的方法，其特征在于，步骤三中，对于步骤二所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理。具体方法如下：
扣除水分干扰，通过Matlab软件进行代码编写，其语法结构为：
消噪、平滑处理的Matlab代码语法结构为：
[b,a]＝butter(2,0.05,’low’)
Spectrumnew＝filtfilt(b,a,spectrum)
其中变量a,b为尺数程序定义了一个2阶截止频率为0.05的巴特沃兹滤波器，low表示截止频率为0.05的低通滤波，光谱Spectrum滤波后，返回值为Spectrumnew。
9.根据权利要求5所述的一种基于中红外全反射光谱的土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置检测土壤硝态氮含量的方法，其特征在于，步骤四中，利用光谱数值与步骤一化学分析法检测的硝态氮浓度化学参考值的相关性，输入对应的硝态氮浓度化学参考值，采用偏最小二乘法建立样品光谱信息模型，通过交叉验证求偏最小二乘法归回的最佳成分数，对模型参数进行优化和验证，获得最佳计算模型。
偏最小二乘法建立模型的Matlab编程代码为：
[Xloadings,Yloadings,Xscores,Yscores,betaPLS]＝plsregress(X,Y,N)；
YfitPLS＝[ones(n,1)X]*betaPLS；
交叉验证求偏最小二乘回归的最佳成分数的Matlab编程代码为：
[Xl YlXs Ys beta pctVarmse]＝plsregress(X,Y,20,'CV',20)；
通过相关指标对模型参数如相关系数R2，均方根误差RMSE以及模型预测性能综合性评价指标RPD，使得模型的相关系数R2接近于1，均方根误差RMSE接近于0，模型预测性能综合性评价指标RPD大于2；对模型参数进行优化，得到最佳N值与betaPLS值；通过设置保存，将步骤四所得到的土壤标准曲线模型预存储在硝态氮快速检测专用装置的模块7中，在田间和野外检测时可直接选择该标准曲线模型。
10.根据权利要求5-9之一所述的一种基于中红外全反射光谱的土壤硝态氮快速、无损的测定专用装置检测土壤硝态氮含量的方法，其特征在于，步骤六中，对于步骤五所得到的不同浓度的硝态氮的衰减全反射光谱曲线，进行扣除水分干扰、消噪、平滑预处理；进行扣除水分干扰、消噪、平滑预的处理过程同步骤二；步骤七中，将采集到的未知硝态氮含量的土壤样品光谱数据带入步骤四所得偏最小二乘法模型中，通过运算，得出硝态氮浓度的含量结果。
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