CN103592255A - 一种基于近红外光谱技术的阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱技术的阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法,属于中药生产技术领域。本发明以实际生产过程中的化皮液样本与实验室模拟样本共同组成样本集,采集样本集的近红外光谱图,提取化皮液的特征光谱信息,以凯氏定氮法测得的化皮液总蛋白含量作为参比值,采用偏最小二乘回归法建立化皮液近红外光谱与其总蛋白含量之间关系的定量校正模型,对待测样品采集其近红外光谱,利用所建模型求取其总蛋白含量。本发明提供了一种快速、精确的总蛋白含量软测量方法,有利于提高阿胶生产过程的质量控制水平。
Description
技术领域
本发明为一种基于近红外光谱技术的软测量方法,具体涉及一种基于近红外光谱技术的阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法,属于中药生产技术领域。
背景技术
阿胶(Colla corii asini)为马科动物驴(Equus asinus L.)的干皮或鲜皮经去毛、煎煮、浓缩制成的固体胶,始载于《神农本草经》,被列为补血“圣药”。阿胶中主要成分为胶原蛋白、肽类和氨基酸,占干重的五分之四左右。阿胶的化皮工序是阿胶的生产过程中最关键的工序之一;在此工序中,化皮液的总蛋白含量则是评价过程优劣的一项重要质量指标。
目前阿胶的总蛋白含量主要采用凯氏定氮法(Kjeldahl)测定。该法主要分为常量凯氏定氮法、微量凯氏定氮法及改良凯氏定氮法(催化剂中增加TiO2)三种。凯氏定氮法虽然具有较高准确度和精密度,但在实际应用中却有许多缺点,如所需时间较长,操作复杂,试剂消耗量大等。虽然全自动凯氏定氮仪的出现一定程度上克服了分析过程冗长、操作复杂的缺点,但实验过程依旧需要大量消耗强酸强碱试剂,这些有毒化学试剂的使用给环境带来了较大污染。
近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)是可见光与中红外光谱之间波长范围为780至2500nm的光谱区。该光谱区主要是含氢基团(C-H、N-H、O-H)的倍频与合频吸收区间,通过扫描样品的近红外光谱,可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。近红外光谱技术与化学计量学相结合已广泛应用与中药质量控制的各个阶段(原料药材、过程中间体及终产品)。软测量技术则是近年来在过程控制领域涌现出的一种新技术,它主要是通过间接测量的思路,对难以测量或者暂时不能测量的重要变量,选择容易测量的变量,通过构成某种数学关系来推断或者估计。近红外光谱作为一种软测量技术,具有样品无需或仅需极少的预处理、操作简便、不消耗化学试剂等诸多优点,因而被称为“绿色分析技术”。由于化皮液样品中的含氮基团在近红外光谱区有N-H振动合频与倍频的吸收区间,因此可以依据易测的近红外光谱与总蛋白含量之间的数学关系,建立总蛋白含量的软测量模型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于近红外光谱技术的软测量方法,尤其是针对阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法,快速地反映化皮液的化学信息,提高阿胶生产过程的质量控制水平,也为实现工艺过程的在线监测奠定基础。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
1.样本的收集:以实际生产中收集的化皮液样本和实验室模拟样本组成样本集;
优选的,步骤1中所述的实际生产过程采集的样本的具体步骤为:收集实际化皮过程共b(b≥20)个批次,每个批次取三遍化皮液样本;步骤1中所述的制备实验室模拟样本的具体步骤为:收集各批次化皮后的毛渣,毛渣加1.5-2倍量的水煮沸30分钟,以模拟第四遍化皮过程。
2.样本集中各样本总蛋白含量的测定:采用凯氏定氮法测定,具体操作方法为:精密量取2mL化皮液样品置于硝化管中,依次加入10g无水硫酸钠和0.5g硫酸铜,沿管壁缓缓加入12mL浓硫酸,用凯氏定氮仪进行硝化、蒸馏、滴定,滴定结果以空白组校正。所得总氮含量乘以蛋白质换算系数6.25即为总蛋白含量。
3.近红外光谱数据采集和建模参数优选:使用近红外光谱仪采集样本近红外光谱,剔除异常样本后,选择合适的建模光谱波段和主成分数,提取光谱特征信息。
优选的,近红外光谱仪采集样本近红外光谱时采用透反射模式采集化皮液的近红外光谱图。
更优选的,近红外光谱仪采集样本近红外光谱时以仪器内置背景为参比,分辨率为4cm-1,扫描次数为128次,扫描光谱波数范围为4000-10000cm-1。
建模参数优选:在建立模型之前,首先需要鉴别并剔除异常样本。本发明采用Chauvenet检验法和杠杆值与学生化残差值相结合的方法进行异常样本的剔除,同时兼顾了化学值和光谱数据的异常,更有助于对异常样本的鉴别及剔除。
Chauvenet检验法首先计算所有样品光谱的平均光谱,然后计算每个样品光谱与平均光谱之间的马氏距离,将距离值从小到大的顺序排列,根据Chauvenet判别准则判定距离值最大的样品光谱是否为异常,若是则继续判别距离值第二大的样品光谱是否为异常,以此类推,直至某一样品光谱被判定为正常。本发明中软件根据准则自动判断异常光谱。Chauvenet判别准则公式如下:
杠杆值的计算公式为:
式中,hi为杠杆值,n为样品数,ti为第i个预测样本的回归因子向量,T为校正样本的回归因子得分矩阵。
学生残差ri的计算公式为:
式中,fi为第i个样品的残差值,RMSE为校正集均方差。
在建模过程中,杠杆值衡量的是一个校正集样品对模型的影响程度,学生残差值则表示预测能力的好坏。通常含量值处于校正集均值处的样品,其杠杆值较小,若某个样品的杠杆值较大,则可能是光谱扫描或者其他分析方法在测定时引入误差;若一个样品的学生残差值较高,那么说明校正集模型对此样品的预测能力较差。当一个样本的杠杆值或学生残差值比较高时,则将该样本暂列为异常样本。
本发明采用变量投影重要性(VIP)来筛选对模型贡献较大的变量(波段)。VIP是基于偏最小二乘回归的一种变量筛选方法,通过自变量组合而成的主成分描述自变量对因变量的解释能力。每个变量xj对解释因变量y的作用,可以用变量投影重要性VIPj来度量,其计算公式为:
式中,k为自变量数,ch为相关自变量提取的主成分,r(y,ch)为因变量与所提取主成分的相关系数,此相关系数表征了该主成分对因变量的解释能力,当xj对ch的作用较大时,可以认为间接表征着xj对因变量的解释作用。whj为自变量在主成分上的权重。
自变量的VIP值大于1,说明自变量在解释因变量时有相对比较重要的作用;VIP值为0.5至1,说明自变量的解释作用尚不明确;VIP值小于0.5,则自变量对因变量的解释基本没有起作用。通常选择VIP值大于1的自变量作为对模型贡献较大的变量。
本发明采用蒙特卡罗交互验证法确定最佳主成分数。该法的基本思想是随机地将样本划分为校正集合验证集两部分,并以较大比例的样本作为验证集,重复这个划分过程N次,计算第Ni次划分后所建模型的预测残差平方和值(PRESS),计算公式为:
4.软测量模型的建立:使用多变量分析方法构建样本的近红外光谱与总蛋白含量之间的定量校正模型,使用校正集样本建立软测量模型,并以验证集样本对模型预测能力进行评价。
优选的,所述的多变量分析方法为偏最小二乘回归法。
优选的,所述的软测量模型,其优化性能评价指标为:以相关系数r、校正集均方根偏差RMSEC及交叉验证均方根偏差RMSECV为指标优化建模参数;模型对待测样本的预测能力用验证集相关系数r和验证集均方根偏差RMSEP来考核。
5.软测量模型的应用:
取待测样本,按照与建模样本相同的光谱采集参数采集近红外光谱,将光谱导入所建校正模型,快速计算得到待测样本的总蛋白含量。
本发明以实际生产过程中的化皮液样本和模拟样本总共组成样本集,采集样本集的近红外光谱图,以凯氏定氮法测得样本的总蛋白含量作为参比值,采用偏最小二乘回归法建立样本近红外光谱与其总蛋白含量之间关系的定量校正模型,并通过异常样本剔除、选择合适的光谱建模波段和最佳主成分数优选模型参数。将待测样本按同样的方法采集其近红外光谱,利用所建的软测量模型即可快速计算得到样本的总蛋白含量。
本发明将近红外光谱技术引入中药制药生产过程中间体的质量分析中,以阿胶化皮工序中的化皮液为例,采用基于近红外光谱技术的软测量方法实现对化皮液总蛋白含量的快速测定。与传统的凯氏定氮法相比,提高了分析效率,且无需有毒试剂,是对现有方法的较好补充。
附图说明
附图1为化皮液的近红外光谱图;
附图2为异常样本剔除中的Chauvenet检验结果图;
附图3为异常样本剔除中的杠杆值与学生化残差图;
附图4为变量投影重要性图;
附图5为蒙特卡洛交叉验证图;
附图6为定量模型预测总蛋白含量与参比值的相关图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
材料:阿胶化皮液由山东东阿阿胶股份有限公司提供;
仪器:ANTARISⅡ傅立叶变换近红外光谱仪由美国Thermo Fisher公司生产。
实施例1:一种基于近红外光谱技术的阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法
1.化皮液样本的收集与制备:
每遍化皮结束后,于化皮装置的外部循环管路上收集化皮液样本,并于化皮过程结束后打开装置收集毛渣,毛渣加入1.5-2倍量的水煮沸30分钟后取样,作为模拟第四遍化皮过程的化皮液样本。如此每批次可获得4份样本,总共取得26批104份样本,其中包括78份实际生产样本与26份模拟样本。按照总蛋白含量梯度将全部样本划分为校正集和验证集,具体做法是:将全部样本按其总蛋白含量由高到低排列,每三个样本中取头尾两个样本划入校正集,中间样本划归验证集,如此划分保证了校正集样本和验证集样本含量分布的均匀性,又保证了验证集样本的浓度范围不超出校正集样本的浓度范围,有助于建立稳健的模型。
2.样本总蛋白含量的测定:采用FOSS Kjeltec8400全自动凯氏定氮仪测定全部样本的总蛋白含量作为参比值,测得的样本总蛋白含量的分布范围是4.12-133.88mg·mL-1。
3.样本近红外光谱数据采集:使用ANTARISⅡ傅立叶变换近红外光谱仪采集样本近红外光谱,采样模式为透反射光谱采集模式,采集相关参数为:以仪器内置背景为参比,分辨率为4cm-1,扫描次数为128次,光谱采集波数范围为4000-10000cm-1。采集到的化皮液原始近红外光谱图如图1。
4.校正模型的建立:
(1)异常样本的剔除:
采用Chauvenet检验结合杠杆值与学生化残差值剔除异常样本。Chauvenet检验结果如图2(图2中仅列出距离值较高的40个样本,距离值为马氏距离,指各样本光谱到平均光谱的距离)。由图2可知,所有样本均通过检验,未有与平均光谱有显著差异的样本被检出。
所有样本的杠杆值与学生化残差分布图如图3。由图3可知,编号为12、18和61的样本的杠杆值较大,编号为10的样本的杠杆值和学生化残差值都较大,因此将这些样本暂列为异常样本。对于这些暂列为异常的样本(编号为10、12、18、61),若直接剔除,则有可能将非异常样本误当作异常样本剔除掉。为避免发生这样的错误,需要逐一回收这些样本,根据回收后的模型性能确定样本的去留,这样能够在很大程度上避免误判。采用通过将异常样本逐一回收,建立模型,确定上述异常样本对模型的作用,比较未剔除、全部剔除和逐个回收多种情况下的模型结果,从中选出最优模型以确定所要剔除的异常样本,结果见表1。由表可知,回收编号为18的样本后模型性能有所提升,因而将其收回样本集。
表1逐个回收剔除样本后的模型性能表
(2)建模波段优化:
透射分析一般选用短波波段,反射分析一般选用长波波段,而本发明采用的透反射模式综合了透射和反射的光学特性,因此可选波段范围较宽。由原始光谱图(图1)可知,在4000-4400cm-1波段噪声较为明显,这是光纤吸收造成的干扰,因此建模时舍弃这一波段。由变量投影重要性图(图4)所示,存在2个较明显的波段区域(4400-4700cm-1和5060-5300cm-1)的变量投影重要性较高,综合考虑模型性能和运算速度,最终采用4400-4700cm-1和5060-5300cm-1组合波段作为建模波段。而变量投影重要性值最高的4600cm-1附近即为N-H的合频吸收区段,这也进一步证明了所选择波段的合理性。
(4)选择最佳主成分数:
采用蒙特卡洛交叉验证法确定最佳主成分数。实际运算中,每次留出三分之一的样本作为验证集,另外三分之二的样本作为校正集建立模型。考虑到运算时间,确定总运算次数N为500次。蒙特卡洛交叉验证结果见图5。由图可知,模型的预测残差和均值随主成分数逐渐增大而减小,在主成分数为7时达到最小值,之后主成分再增加则预测残差和逐渐增大。并且但主成分数为7时,预测残差和的标准偏差最小,说明此主成分下的模型较为稳健。因此确定最佳的主成分数为7。
(5)软测量模型建立:
经过异常样本鉴别剔除3个异常样本后,选择建模波段范围为4400-4700cm-1和5060-5300cm-1的原始光谱,采用偏最小二乘回归法建立化皮液近红外光谱与其总蛋白含量之间的校正模型,其中偏最小二乘回归法通过TQ analyst软件(版本8.5.25,Thermo Fisher,美国)实现,变量投影重要性与蒙特卡洛交叉验证通过Matlab软件(版本7.13,MathWorks,美国)实现。模型的校正集相关系数为0.9911,RMSEC为5.06mg·mL-1;交叉验证相关系数为0.9864,RMSECV为6.31mg·mL-1;验证集相关系数达到0.9913,RMSEP为5.04mg·mL-1。图6为定量模型预测的样本总蛋白含量值与参比值之间的相关图,由相关图可知所建定量模型具有较好的拟合及预测能力。
5.待测样品总蛋白含量的快速测定:
取待测的化皮液样品,按照与校正集样本相同的光谱采集参数采集其近红外光谱,将特征光谱输入所建模型,可快速计算得到待测化皮液样品中总蛋白含量。
Claims (9)
1.一种基于近红外光谱技术的阿胶化皮液中总蛋白含量的软测量方法,其特征在于,该软测量方法通过以下步骤实现:
(1)样本的收集:以实际生产中化皮过程收集的化皮液样本和实验室模拟样本组成样本集;
(2)样本集中各样本总蛋白含量的测定:以凯氏定氮法测得样本的总蛋白含量作为参比值;
(3)样本近红外光谱采集和建模参数优选:使用近红外光谱仪采集样本近红外光谱,剔除异常样本后,选择合适的建模光谱波段和主成分数,提取光谱特征信息;
(4)软测量模型的建立:使用多变量分析(Multivariate Analysis,MVA)方法构建样本的近红外特征光谱与其总蛋白含量之间的定量校正模型,以校正集样本建立软测量模型,并以验证集样本对模型预测能力进行评价;
(5)软测量模型的应用:用所建模型对待测化皮液样本进行预测分析,得到待测样本的总蛋白含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述的样本收集具体步骤为:收集实际化皮过程共b个批次,每个批次取三遍化皮液及化皮后的毛渣,毛渣加1.5-2倍量的水煮沸30分钟,以模拟第四遍化皮过程,
其中,b≥20。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的近红外光谱的采集方式为:透反射模式采集样本的近红外光谱。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述的近红外光谱采集的相关参数为:以仪器内置背景为参比,分辨率为4cm-1,扫描次数为128次,扫描光谱波数范围为4000-10000cm-1。
5.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤(3)所述的建模参数优选的具体步骤为:采用Chauvenet检验法结合杠杆值与学生化残差图剔除异常样本,采用变量投影重要性规则(Variable importance in projection,VIP)选择合适的建模光谱波段,采用蒙特卡洛交叉验证(Monte Carlo Cross Validation,MCCV)选择模型的最佳主成分数。
6.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤(4)所述的软测量模型,其优化性能评价指标为:以相关系数r、校正集均方根偏差RMSEC及交叉验证均方根偏差RMSECV为指标优化建模参数;模型对待测样本的预测能力用验证集相关系数r和验证集均方根偏差RMSEP来考核。
7.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤(4)所述的多变量分析方法为偏最小二乘回归法。
8.根据权利要求1-7所述的测量方法,其特征在于,所述的样本为中药生产过程中间体。
9.根据权利要求8所述的测量方法,其特征在于,所述的样本为阿胶化皮液。
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