CN115716919A - 基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法。本发明公开的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料，其分子结构为[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]，式中C6H5NO3为含有羧基、羟基和吡啶环的有机配体3‑羟基‑4‑吡啶羧酸。该材料是由二价锌盐与配体3‑羟基‑4‑吡啶羧酸在乙腈和水的溶剂体系中，通过溶剂热法反应得到，具有工艺简单、反应温度低和产率高等优点。所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料具有长程有序的晶体结构、规则的孔道和配体3‑羟基‑4‑吡啶羧酸的特征荧光，可作为光致发光紫光荧光材料。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及一种基于锌基金属有机框架结构的荧光材料，特别涉及一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子/金属团簇和有机配体通过配位键自组装连接而成的多孔结晶材料。作为一种新型的有机-无机杂化材料，MOFs材具有孔隙率高、比表面积大、结构易于修饰、生物毒性低、生物相容性好、热稳定性和化学稳定性优异等特点，在气体储存和分离、多相催化、药物传递、发光和传感等领域具有广泛的应用前景。
根据发光源的类型，MOF的发光可以分为以下三种情况：(1)金属离子或金属族作为发光源发光，一些自身就具有荧光特性的金属离子或金属簇，如稀土离子(Nd3+、Eu3+、Gd3+等)和某些过渡金属簇(Cu4I4簇等)；(2)有机配体作为发光源发光，一些含有π-共轭体系的有机配体(芘、吡啶、咪唑等)在构筑MOF后，框架中的有机发光基团仍能得到激发，产生光致发光；(3)通过主客体作用产生发光。其中，由于框架主体是由金属离子或金属团簇和有机配体通过配位键连接而成的，因此基于框架主体的发光机理又包括配体到金属电荷跃迁，金属到配体电荷跃迁，配体到配体电荷跃迁，金属到金属电荷跃迁。MOFs材料发光机理的多样性和复杂性，给我们提供了更多的设计思路，也为发光材料的研究提供了更多的可能性。
与碱金属、稀土金属等金属离子相比，Zn2+离子配位几何较为明确，因而比较好预测，一般可以形成较为规则的4配位四面体结构或6配位八面体结构。由于d10构型的存在，Zn2+离子很难被氧化或还原，配合物的光致发光主要集中于配体内电荷转移，因此以具有d10构型的Zn2+离子作为中心离子构成的MOF，其荧光发射通常集中在配体上。基于上述原因，我们一般选择具有满电子壳层的Zn2+离子和含有π-共轭体系的有机配体来构筑基于多孔锌基有机金属框架结构的荧光材料。
在众多有机配体中，3-羟基-4-吡啶羧酸分子具有吡啶环的刚性结构，同时还含有一个羧酸基团和羟基基团，其中羧基可以脱去一个质子成为带有负电荷的羧酸根，能够中和金属离子或金属簇的所带的正电荷，使得孔道中不必包含抗衡阴离子，有利于提高材料的孔隙率和稳定性。吡啶环中的氮原子是sp2杂化的，含有一对孤对电子，具有简单和方向明确的配位模式，可以和Zn2+离子发生配位。即3-羟基-4-吡啶羧酸可以同时满足构成配合物的配位和电荷需求。所以3-羟基-4-吡啶羧酸分子也是一个合适的金属有机框架材料的有机配体。但目前，以3-羟基-4-吡啶羧酸作为有机配体构筑金属有机框架材料的研究尚在起步阶段。
因此，开发出一种可用于发光材料领域的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法，具体技术方案如下：
本发明的技术方案之一，是提供一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料，所述荧光材料的结构式为[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]；
式中，Zn(C6H5NO3)2构成金属有机框架部分，且C6H5NO3为含有羧基、羟基和吡啶环的有机配体3-羟基-4-吡啶羧酸，其结构式如下：
其中，框架结构中的溶剂分子填充物为H2O；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。
上述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为
α＝100.627(8)°，β＝106.627(9)°，γ＝105.988(10)°，晶胞体积
此外，荧光材料的晶体颜色为淡黄色，配合物单元中包含一个Zn2+离子，两个3-羟基-4-吡啶羧酸配体和四个水分子；中心离子Zn2+的配位数为6，与Zn2+离子配位的两个N原子来自配体3-羟基-4-吡啶羧酸中的两个吡啶环，四个氧原子来自四个配位水分子，构成了一个八面体几何构型；
且，在配合物的晶体中，配合物分子间通过π—π堆积作用形成了三维的超分子结构。
值得说明的是，本发明公开的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料是通过Zn2+离子和3-羟基-4-吡啶羧酸在溶液中发生配位反应得到，具有长程有序的晶体结构和规则的孔道。
本发明的技术方案之二，是提供一种基于多孔锌基金属有机框架结构的紫色荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)室温下将醋酸锌与3-羟基-4-吡啶羧酸置于乙腈的水溶剂体系中，并搅拌均匀得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A转入反应釜中，溶剂热合成反应2～7天，自然冷却至室温，并清洗、真空干燥后得到淡黄色晶体，即为本发明公开的一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料。
可选地，步骤(1)中，所述醋酸锌与3-羟基-4-吡啶羧酸的摩尔比为(1～5)：1。
可选地，步骤(2)中，所述溶剂热合成反应的温度为100℃～150℃。
需要说明的是，本发明公开的制备方法，具有操作简便、反应温度低、产率高等优点，便于推广与应用。
本发明的技术方案之三，是提供所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料在发光材料中的应用。
具体地，所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料可应用于紫色荧光材料，该材料受到349nm的紫外光激发，能够发出较强的紫光，且其最大发光波长为390nm，可作为光致发光紫光荧光材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用，具有如下优异技术效果：
首先，本发明公开的的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的结构式为[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]，具有长程有序的晶体结构、规则的孔道和有机配体3-羟基-4-吡啶羧酸的特征荧光，可作为光致发光紫色荧光材料。
其次，由于3-羟基-4-吡啶羧酸与中心离子Zn2+离子通过配位键连接，形成了结构更为稳定和有序的金属有机框架晶体结构，使3-羟基-4-吡啶羧酸的刚性得到了有效增强，因而本发明公开的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料相较于3-羟基-4-吡啶羧酸单体，具有优异的荧光强度、热稳定性和溶剂稳定性。
同时，通过将3-羟基-4-吡啶羧酸单体构筑为多孔晶态结构的MOF材料，使单体在结构中有序排列，赋予了材料结构可控性、可修饰性和易表征性，为本发明的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料在发光材料领域的进一步应用提供了技术支持。
最后，本发明公开的制备方法具有操作简便、反应温度低、产率高等优点，便于推广与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料中锌离子配位单元晶体结构示意图。
图2为本发明所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的堆积晶体结构示意图。
图3为本发明金属有机框架材料[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]的激发光谱
图4为本发明金属有机框架材料[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]的发射光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料(紫色荧光材料[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4])的制备方法，具体步骤包括：
称量0.0220g(0.1mmol)的二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)和0.0138g(0.1mmol)的C6H5NO3，先后加入到体积分别为2mL和7mL的乙腈和水的溶剂体系中，室温下充分搅拌使其均匀混合，得到混合溶液A；之后将所得溶液转入20mL的反应釜中，并置于恒温干燥箱中，在100℃的恒温条件下溶剂热反应2天，自然冷却至室温；最后用乙醇清洗数次，真空干燥后得到较为细碎的淡黄色晶体，即为本发明公开的一种基于多孔锌基金属有机框架结构的紫色荧光材料。
实施例2
只将实施例1中“在100℃的恒温条件下”调整为“在125℃的恒温条件下”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
实施例3
只将实施例1中“在100℃的恒温条件下”调整为“在150℃的恒温条件下”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
实施例4
将实施例1中“称量0.0220g(0.1mmol)的醋酸锌(Zn(OAc)2)和0.0138g(0.1mmol)的C6H5NO3”修改为“称量0.1317g(0.6mmol)的二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)和0.0276g(0.2mmol)的C6H5NO3”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
实施例5
将实施例1中“称量0.0220g(0.1mmol)的醋酸锌(Zn(OAc)2)和0.0138g(0.1mmol)的C6H5NO3”修改为“称量0.2195g(1.0mmol)的二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)和0.0276g(0.2mmol)的C6H5NO3”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
实施例6
只将实施例1中“溶剂热反应2天”调整为“溶剂热反应5天”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
实施例7
只将实施例1中“溶剂热反应2天”调整为“溶剂热反应7天”，其余参数及工艺步骤与实施例1保持一致。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验1：金属有机框架材料[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]的合成与结构、性能测试：
称量0.06g(0.273mmol)的二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)和0.02g(0.144mmol)的C6H5NO3；先后加入到体积分别为4mL和14mL的乙腈和水的溶剂体系中，室温下充分搅拌使其均匀混合，得到混合溶液A；之后将所得溶液转入50mL的反应釜中，置于恒温干燥箱中，在120℃的恒温条件下溶剂热反应3天，自然冷却至室温；最后用乙醇清洗数次，真空干燥后得到淡黄色晶体。
对上述金属有机框架材料进行了X射线单晶结构测试，具体的，请参见说明书附图1和2。上述X射线单晶结构测试结果表明，配合物单元中包含一个Zn2+离子，两个3-羟基-4-吡啶羧酸配体和四个水分子；中心离子Zn2+的配位数为6，与Zn2+离子配位的两个N原子来自配体3-羟基-4-吡啶羧酸中的两个吡啶环，四个氧原子来自四个配位水分子，构成了一个八面体几何构型(见图1)。
上述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为
α＝100.627(8)°，β＝106.627(9)°，γ＝105.988(10)°，晶胞体积
Z＝1；且通过上述X射线单晶结构测试表明所述金属有机框架材料具有长程有序的晶体结构和规则的孔道，属于多孔材料(见图2)。
此外，对该材料进行了稳态荧光测试，结果表明该金属有机框架受到349nm的紫外光激发，可以发出较强的紫光，且其最大发光波长为390nm，可作为紫光发射光致发光材料。其激发光谱和发射光谱可参见说明书附图3和4。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的结构式为[Zn(C6H5NO3)2]n·n[(H2O)4]；
式中，Zn(C6H5NO3)2构成金属有机框架部分，且C6H5NO3为含有羧基、羟基和吡啶环的有机配体3-羟基-4-吡啶羧酸，其结构式如下：
其中，框架结构中的溶剂分子填充物为H2O；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。
2.根据权利要求1所述的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料，其特征在于，所述基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为
α＝100.627(8)°，β＝106.627(9)°，γ＝105.988(10)°，晶胞体积
Z＝1；
且，配合物单元中包含一个Zn2+离子，两个3-羟基-4-吡啶羧酸配体和四个水分子；中心离子Zn2+的配位数为6，与Zn2+离子配位的两个N原子来自配体3-羟基-4-吡啶羧酸中的两个吡啶环，四个氧原子来自四个配位水分子，构成了一个八面体几何构型；
及，在配合物的晶体中，配合物分子间通过π—π堆积作用形成了三维的超分子结构。
3.一种如权利要求1所述的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)室温下将醋酸锌与3-羟基-4-吡啶羧酸置于乙腈的水溶剂体系中，并搅拌均匀得到混合溶液A；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A转入反应釜中，溶剂热合成反应2～7天，自然冷却至室温，并清洗、真空干燥后得到淡黄色晶体，即为本发明公开的一种基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料。
4.根据权利要求3所述的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸锌与3-羟基-4-吡啶羧酸的摩尔比为(1～5)：1。
5.根据权利要求3所述的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热合成反应的温度为100℃～150℃。
6.一种如权利要求1所述的基于多孔锌基金属有机框架结构的荧光材料或如权利要求3所述方法制备的荧光材料在发光材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述发光材料在390nm处有最大发射峰，可作为光致发光紫光荧光材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116284837A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-06-23 | 德州学院 | 一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014114948A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method of manufacture |
| CN105646552A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 一种基于5-羟基烟酸的Zn(II)配合物及其制备方法与应用 |
| CN110938213A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-31 | 北京工业大学 | 一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用 |
| KR20220138838A (ko) * | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 고려대학교 산학협력단 | 금속-유기 골격체 기반 에탄/에틸렌 분리용 흡착제 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014114948A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method of manufacture |
| CN105646552A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 天津师范大学 | 一种基于5-羟基烟酸的Zn(II)配合物及其制备方法与应用 |
| CN110938213A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-31 | 北京工业大学 | 一种铜基微孔金属有机骨架材料的制备方法及其气体分离应用 |
| KR20220138838A (ko) * | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 고려대학교 산학협력단 | 금속-유기 골격체 기반 에탄/에틸렌 분리용 흡착제 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116284837A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-06-23 | 德州学院 | 一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用 |
| CN116284837B (zh) * | 2023-05-24 | 2023-07-25 | 德州学院 | 一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用 |
Also Published As
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