CN116284837B - 一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属‑有机配位聚合物材料，特别是一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用。所述锌基双配体的金属有机框架晶体材料的化学分子式为[Zn4(BPPB)(TCA)2(μ 2‑OH)•(DMA)6]，其中H3TCA为有机配体4,4'4''‑三甲酸三苯胺，BPPB为有机配体9,10‑二(4‑吡啶基)蒽，本发明的晶体材料由二维双层结构相互穿插，形成互锁的结构。在锌基双配体的金属有机框架晶体材料的孔隙中分布着DMA溶剂分子，将孔隙内的溶剂分子去除后其具有沿b轴的一维通道。所述晶体材料对DMF溶剂有着一定的识别能力。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及应用。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）是一种广泛应用于各种工业过程的有机溶剂，包括制药、聚合物和电子等。然而，吸入和接触DMF溶剂可引起呼吸道、皮肤刺激和肝脏损伤等不良健康影响。因此，开发可靠的DMF溶剂识别方法，以确保职业安全和环境保护至关重要。常见的识别DMF溶剂的方法主要是利用大型仪器，包括气相色谱法以及液相色谱-质谱联用法（LC-MS /MS）等，不仅不能满足实时现场识别的需求，通常需要冗长的程序和大量资金支持、人力耗费。
近年来，人们对开发便携式、低成本的DMF蒸汽传感器越来越感兴趣。但在实际应用中，这些传感器的特异性还需要进一步提高，也需要开发更多可重复和易于使用的DMF传感器。荧光识别具有成本低、分析速度快等优点，已成为一种较为理想的识别方法。发光材料在荧光识别、传感等方面具有潜在的应用前景，有望成为替代大型仪器进行便携式识别的检测器。
金属-有机框架材料（MOFs）材料由有机分子和金属离子构成，是一种具有晶体结构、可调孔尺寸和可控表面化学性质的多孔材料。MOF材料因其独特的孔道结构、大比表面积、分子识别性等特性，成为许多领域研究的热点，包括气体存储、分离、催化、光学储存、核废料处理以及生物医学领域等。发光MOF也成为了发光材料领域的研究热点。特别是，MOF材料的孔隙为传感器的设计提供了理想的平台。然而，由于有机配体的设计和金属离子配位环境的调节困难，使用MOF作为DMF等酰胺类溶剂荧光探针的报道较少。基于此，本发明提供了一种二维混配体MOF（DZU-115）的制备方法及其在DMF溶剂识别方面的应用。本发明制备的DZU-115作为一种新型DMF溶剂传感器，可以快速特异性识别DMF。将其负载在滤纸上制成一种溶剂识别试纸，可快速识别DMF溶剂。该材料可用于实验室和环保等领域，对于提高实验准确性、维护环境健康等具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料DZU-115。
所述锌基双配体的金属有机框架晶体材料的化学分子式为[Zn4(BPPB)(TCA)2(μ 2-OH)•(DMA)6]，以下命名DZU-115，其中H3TCA为有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺（CAS号：118996-38-6），化学结构式如下所示：
；
BPPB为有机配体9,10-二(4-吡啶基)蒽（CAS号：194861-72-8），化学结构式如下所示：
。
进一步的，从框架连接构筑的角度，所述锌基双配体的金属有机框架晶体材料DZU-115是二维双层互锁结构的金属-有机框架材料，其晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a=12.6511(12) Å，b=14.5439(14) Å, c=14.6950(14) Å，α=109.876(3)°，β= 113.806(3)°，γ=100.077(3)°。
进一步的，在该MOF的框架中，存在两种晶体学独立的Zn原子(Zn1、Zn2)，两种类型的Zn原子表现出两种不同的配位几何结构；
Zn1与两个不同的TCA3−配体的羧基和一个μ 2-OH部分的O原子以及一个BPPB配体的吡啶基上的一个N原子配位，形成四配位的扭曲四面体几何结构构型；
Zn2呈现五配位的四棱锥几何构型，其中3个O原子来自2个H3TCA配体的羧基,2个O原子一个来自μ 2-OH部分，另一个来自DMA配体分子；配位的DMA分子作为末端配体来完成Zn2原子的四棱锥几何构；
每三个双核Zn(Ⅱ)单元通过1个显示C3对称性的H3TCA配体相连接，形成二维(2D)层；其中，H3TCA配体的羧基具有两种配位模式:单齿配位模式（µ 1-ƞ1：ƞ0配位方式）和双齿配位模式（µ 2-ƞ1：ƞ1配位方式），金属节点在轴向上与作为柱的BPPB配体上的N原子进行配位，进而形成二维双层结构。最后，相似的双层结构相互穿插，形成互锁结构。
考虑到TCA3−配体可被视为三连接的节点，Zn(Ⅱ)金属节点可被视为四个连接节点，因此，TOPOS 4.0可将DZU-115简化为一个3，4连接的网络，其点符号为{63}{66}。
进一步的，去溶剂后的金属-有机框架呈现出沿b轴的一维通道（4.53 Å x 6.21Å）。
本发明还提供一种金属-有机框架材料DZU-115的制备方法，包括如下步骤：
取有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺（H3TCA）、9,10-二(4-吡啶基)蒽（BPPB）与六水硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，混合均匀，移入密封的玻璃小瓶中，溶剂热反应后得到DZU-115。
进一步的，其中有机配体H3TCA、BPPB以及金属盐的摩尔比为3 : (1.5~6): (6~12)，分子配体H3TCA与N,N-二甲基乙酰胺（DMA）的添加量之比为0.1mmol：(5~10) mL，混合溶液的体积比例范围为DMA:水 = 1 : (0.04~0.07)；加热的温度为90~100 ℃，反应时间为24~48小时。将所制备材料用DMA洗涤3~5次后，在室温下干燥备用。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属-有机框架材料DZU-115和上述技术方案所述的制备方法制备的金属-有机框架材料DZU-115在识别DMF溶剂分子中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的锌基双配体的金属有机框架晶体材料结构新颖，由二维双层结构相互穿插，形成互锁的结构。在锌基双配体的金属有机框架晶体材料DZU-115的孔隙中分布着DMA溶剂分子，将孔隙内的溶剂分子去除后其具有沿b轴的一维通道（4.53 Å x 6.21 Å）。经调研发现DMF、DEF和DMA的溶剂分子的尺寸分别为6.07 Å x 6.70 Å、6.95 Å x 8.18 Å、6.32Å x 7.18 Å，三种溶剂分子均可以在框架中进出。将样品浸泡到DMF溶剂中后检测到其荧光发射峰发生了一定的改变。DZU-115对DMF溶剂有着一定的识别能力。
附图说明
图1为DZU-115的框架结构示意图。
图2为DZU-115沿着晶体学b轴方向的一维孔道。
图3为DZU-115在不同条件处理后的XRD表征谱图。
图4为H3TCA、BPPB、DMF@DZU-115和DZU-115在室温下的红外光谱。
图5为DZU-115框架材料及其配体的荧光发射谱图。
图6为DZU-115样品的荧光衰减曲线。
图7为本发明DZU-115样品在DMA、DEF、DMF溶液中浸泡后的荧光发射谱图
图8为DZU-115对溶剂识别的可回收性试验。
图9为本发明晶体DZU-115以及其荧光试纸在日光和365 nm紫外光激发下的光学图像。
图10为DZU-115晶体分别浸泡在DMA、DEF、DMF溶液后的CIE坐标图。
图11为DMF、DMA以及DEF溶剂分子的尺寸示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H3TCA 0.15 mmol和BPPB0.3 mmol超声溶解于7.5毫升的DMA中后加入Zn(NO3)2·6H2O0.3 mmol，以及0.4毫升去离子水，将溶液超声混匀，加入到耐压玻璃瓶中，密封反应。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H3TCA0.2 mmol和BPPB0.1 mmol超声溶解于14毫升的DMA中，Zn(NO3)2·6H2O0.08 mmol溶解于0.98毫升去离子水中，二者混合后封入耐压玻璃瓶中。在95℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体H3TCA（0.25 mmol）和BPPB(0.25)超声溶解于20毫升的DMA中，Zn(NO3)2·6H2O（0.15 mmol）溶解于0.4毫升去离子水中，封入耐压玻璃瓶中。在100 ℃下经由热反应36小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例4
将有机配体H3TCA（0.16 mmol）和BPPB (0.16 mmol)超声溶解于12毫升的DMA中，Zn(NO3)2·6H2O（0.4 mmol）溶解于0.55毫升去离子水中，封入耐压玻璃瓶中。在90 ℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
挑选出生长状况较好的，裂纹较少的晶体，粘在拉细的玻璃丝上，使用BrukerSMART APEXII CCD单晶衍射仪，在165 K，Mo-Kα辐射（λ = 0.71073 Å）下收集了DZU-115的衍射数据。在OLEX2程序中使用Shell xl-2015对DZU-115进行了精修。采用XS结构求解程序进行结构求解，并利用SHELXTL软件包进行最小二乘法最优化。在改进过程中，给出了非氢原子的各向异性位移参数。配体上氢原子的位置都是用理论加氢法确定的。晶体学数据见表1。
表1 金属有机骨架材料的晶体学数据
所述的金属有机框架材料的结构图如图1和图2所示，图1的结构图表明：DZU-115的结构框架是由TCA3−、双核Zn(Ⅱ)单元和BPPB配体组装而成的二维双层结构，层与层之间相互穿插，构成互锁的结构。图2的结构图表明：在DZU-115的结构框架中，去除溶剂后存在沿着晶体学b轴方向的一维孔道。
图3为金属有机框架材料DZU-115的X-射线粉末衍射谱图，表明：所制备的DZU-115有着较好的相纯度，不同酰胺溶剂的循环浸泡后仍能保持框架稳定性。
图4为傅立叶变换红外光谱图，表明：使用岛津FTIR-8400S光谱仪，在4000-500 cm−1的范围内收集了H3TCA配体和BPPB配体以及DZU-115和其接触DMF后的FT-IR的谱图，表征了相应的特征吸收峰，结果证实了金属与配体之间的配位性。
（2）分子荧光识别性能表征：
图5为本发明金属有机框架材料DZU-115及其配体的荧光发射谱图。在室温下研究了金属有机框架材料DZU-115、H3TCA配体和BPPB配体的固态发光光谱。从图中可以看出，H3TCA配体和BPPB配体的最强发射峰分别在434 nm和461 nm处。DZU-115晶体在473 nm有一个肩峰，主峰位置在534 nm（激发波长为370 nm）。DZU-115的发射峰相对于配体皆有所移动，这可能是归因于在形成框架过程中配体和配体或者是配体和金属节点之间的电荷转移。
图6为本发明DZU-115样品的荧光衰减曲线，表明：在340 nm波长的光激发下，得到了DZU-115的荧光寿命为20.85μs，并测试计算了量子产率为4.71%。
图7为本发明DZU-115样品在DMA、DEF、DMF溶液中浸泡后的荧光发射谱图。从图中可以看出，DZU-115在DMF溶液中呈现出罕见的双发射现象，双发射峰分别为553 nm和449nm。
图8为DZU-115对DMF溶剂识别的可回收性试验（绿色:DZU-115浸泡DMA后;紫色:DZU-115浸泡DMF后）。浸泡DMF后的样品通过重新浸泡DMA溶剂，晶体在紫外激发下的颜色又会恢复。在循环10次以上之后，晶体仍然有着较好的识别性能。
图9为本发明晶体DZU-115以及其荧光试纸在日光和365 nm紫外光激发下的光学图像。从图中可以看出，将DZU-115样品浸入到DMF中不断摇晃后我们观察到晶体本身的颜色变得比原来更白，并且其在365nm的紫外激发下明显的看到颜色由黄绿色变成了橙白色。将滤纸在DZU-115的悬浮液中超声浸泡30 min，得到DZU-115的荧光试纸。在试纸上滴2-3滴DMA、DEF或DMF溶液，5s后用365nm的紫外灯激发前两者均呈现出了黄绿色，滴加DMF的试纸呈现出橙白色，实现了对于DMF溶剂的快速识别。将试纸在室温下自然干燥2 h后又可恢复使用。
图10为DZU-115接触DMA、DEF、DMF溶液后的CIE坐标图。
图11为本发明所使用DMF、DMA以及DEF溶剂分子的尺寸示意图，从图中可以看出，根据对溶剂分子尺寸的测量以及去溶剂后的DZU-115框架孔隙分析，得出三种溶剂分子均可以在框架中进出。
（3）荧光变色机理初步分析
初步对DZU-115晶体的荧光机理做了推测。根据对DMF、DEF和DMA溶剂分子尺寸的测量以及去溶剂后的DZU-115框架孔隙分析，得出三种溶剂分子均可以在框架中进出。据红外光谱显示，浸泡过DMF溶剂的样品在1668 cm−1位置出现了强 DMF C = O 的拉伸峰，证明DMF溶剂分子进入了DZU-115的孔道内部。因此，推测DZU-115可能的荧光发射变化的原因为孔道内部客体溶剂分子和主体框架之间的相互作用。主体分子和客体分子之间可能形成强C-H···O和C-H···π相互作用的趋势。
Claims (7)
1.一种锌基双配体的金属有机框架晶体材料，其特征在于：
所述锌基双配体的金属-有机框架晶体材料DZU-115的化学分子式为[Zn4(BPPB)(TCA)2(μ 2-OH)•(DMA)6]，所述锌基双配体的金属-有机框架晶体材料的配体为H3TCA和BPPB，金属盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述H3TCA为有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺，CAS号：118996-38-6，化学结构式如下所示：
；
所述BPPB为有机配体9,10-二(4-吡啶基)蒽，CAS号：194861-72-8，化学结构式如下所示：
；
DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料，其特征在于：
从框架连接构筑的角度，所述锌基双配体的金属-有机框架材料DZU-115是二维双层互锁结构的金属-有机框架材料，其晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a=12.6511(12) Å，b=14.5439(14) Å，c=14.6950(14) Å，α=109.876(3)°，β= 113.806(3)°，γ=100.077(3)°。
3.根据权利要求2所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料，其特征在于：
在该金属-有机框架材料的框架中，存在两种晶体学独立的Zn原子，Zn1和Zn2，两种类型的Zn原子表现出两种不同的配位几何结构；
Zn1呈现四配位的扭曲四面体几何结构构型，分别和3个O原子以及1个N原子配位，其中，2个O原子来自与两个不同的H3TCA配体的羧基，另外一个O原子来自μ 2-OH，1个N原子来自BPPB配体的吡啶基；
Zn2呈现五配位的四棱锥几何构型，其中3个O原子来自2个H3TCA配体的羧基，2个O原子一个来自μ 2-OH部分，另一个来自DMA配体分子；配位的DMA分子作为末端配体来完成Zn2原子的四棱锥几何构；
每三个双核Zn(Ⅱ)单元通过1个显示C3对称性的H3TCA配体相连接，形成二维层；其中，H3TCA配体的羧基具有两种配位模式：单齿配位模式，即µ 1-ƞ1：ƞ0配位方式和双齿配位模式，即µ 2-ƞ1：ƞ1配位方式，金属节点在轴向上与作为柱的BPPB配体上的N原子进行配位，进而形成二维双层结构；最后，相似的双层结构相互穿插，形成互锁结构。
4.根据权利要求1所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料，其特征在于：去溶剂后的金属-有机框架呈现出沿b轴的一维通道，尺寸为4.53 Å x 6.21 Å。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
取有机配体H3TCA、BPPB与Zn(NO3)2·6H2O溶解在DMA和水的混合溶液中，混合均匀，移入密封的玻璃小瓶中，溶剂热反应后得到锌基双配体的金属有机框架晶体材料DZU-115。
6.根据权利要求5所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：
所述有机配体H3TCA、BPPB以及金属盐的摩尔比为3：(1.5~6) ：(6~12)，分子配体H3TCA与DMA的添加量之比为0.1mmol：(5~10) mL，混合溶液的体积比例为DMA:水 = 1：(0.04~0.07)；加热的温度为90~100 ℃，反应时间为24~48小时。
7.权利要求1-4中任一项所述的锌基双配体的金属有机框架晶体材料或权利要求5-6中任一项制备方法所制备的锌基双配体的金属有机框架晶体材料在识别DMF溶剂分子中的应用。
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