CN106674534B

CN106674534B - 一种铕稀土金属–有机框架材料及其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106674534B
Application number: CN201611176063.8A
Authority: CN
Inventors: 师唯; 王璐; 程鹏
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: CN106674534A

Abstract

一种铕稀土金属－有机框架材料及其制备方法及应用，产品化学式为{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，是将5‑(4氢‑1,2,4‑三氮唑)‑4‑苯‑1,3‑二羧酸和的六水合氯化铕加入到甲醇和DMF混合液中，搅拌均匀得到混合液；再置于聚四氟乙稀内衬水热合成高压反应釜中，经反应后降温、过滤得到无色块状晶体；再用甲醇和DMF的混合液反复洗涤，即可得到金属有机框架材料。其优点是：制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；在室温下，氯苯、1,2‑二氯苯、1,2,4‑三氯苯、1,2,3,4‑四氯苯、1,2,4,5‑四氯苯、五氯苯、六氯苯对该材料具有不同程度的荧光淬灭响应，在环境检测方面有良好的应用前景。

Description

一种铕稀土金属–有机框架材料及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属－有机框架材料技术领域，尤其是一种镧系金属－有机框架材料的制备方法及其应用。

背景技术

持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。它具备四种特性：高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性，而位于生物链顶端的人类，则把这些毒性放大到了7万倍。五氯苯，六氯苯属于典型的持久性有机污染物，但是目前用于检测多氯苯的方法如气相色谱法，操作繁琐且灵敏度低。金属-有机框架作为荧光探针来检测有机污染物是一种新的尝试。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子或者金属簇与有机配体通过自组装的方式构成三维配位聚合物。近年来，MOFs由于其丰富多变的化学结构和优良的性能受到了科学家们的热点关注，其广泛应用于气体存储和分离，非均相催化，磁性材料，荧光探针，药物传输和生物成像等方面。MOFs材料的多孔性质优于传统的多孔材料,如沸石和碳基材料等,因为MOFs材料可以通过金属离子和有机连接体的不同组合来系统地调节框架内的孔道,而且框架中的功能性位点可以为特异性识别提供平台。MOFs材料的合成方法主要包括水热法、溶剂热法、扩散法、挥发法及近几年新兴的微波法和离子热法等。采用不同的合成方法对材料有很大的影响。反应物的配比，溶剂的选择以及反应温度，反应时间，PH值等都对晶体的结构和质量有很大的影响作用。溶剂热法是目前应用最为广泛的合成方法，它能在反应过程中产生一个中介稳态，从而控制反应速度，防止晶体快速生成，形成完美的晶体。并且溶剂热法得到的晶体一般热稳定性比较好，能更广泛的应用到实际当中。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种操作简单、成本低、方便快捷并且能对多氯苯进行有效检测的金属－有机框架材料及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种铕稀土金属－有机框架材料，化学式为{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n为1到正无穷的自然数，L为5-(4氢-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸离子，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；该金属有机框架材料由稀土金属离子Eu³⁺与有机配体通过配位键构成三维网络结构,其中有机配体为5-(4氢-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸；晶胞中包含一个晶体学独立的Eu³⁺离子，二分之三个配体L^2-和一个配位的DMF分子；Eu³⁺离子通过配体L^2-桥连形成一维链结构；再通过L^2-配体的进一步连接形成三维网络结构。

一种所述的铕稀土金属－有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将5-(4氢-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸、六水合氯化铕加入甲醇和DMF的混合溶剂中，搅拌均匀得到混合液；

2)将上述混合液置于23mL聚四氟乙稀内衬水热合成高压反应釜中，在80℃下反应72小时,随后以1℃h^-1的速率降至室温，过滤得到无色块状晶体；

3)将上述晶体用甲醇和DMF的混合液反复洗涤3-5次，即可得到金属有机框架材料。

所述5-(4氢-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和六水合氯化铕按摩尔比为2:5；甲醇和DMF的体积比为4：9。

一种所述铕稀土金属－有机框架材料的应用，用于对多氯苯的含量进行定量测试，方法是：室温下，对制备的金属－有机框架材料进行固体荧光的激发和发射光谱测试；将样品分别浸泡在不同有机溶剂中24h测试其框架稳定性，过滤晾干，测其X-射线粉末衍射图谱；将制备的金属－有机框架材料加入到2mL DMF中，超声30min形成标准悬浊液，依次制备标准液，并用定量滴定法分别加入多氯苯测试其荧光光谱。

所述的多氯苯包括氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯。

本发明的优点是：1)该金属－有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、产率高、成本低；2)在室温下，氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯对该材料具有不同程度的荧光淬灭响应，在环境检测方面有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明铕金属有机框架材料的单晶衍射结构图，其中：图1(a)为该金属有机框架材料中Eu³⁺离子的配位环境图，图1(b)为Eu的配位模式图，1(c)为该金属有机框架材料b方向的二维结构图，1(d)为该化合物的三维框架图。

图2是本发明铕金属有机框架材料的纯度测试图。

图3是本发明铕金属有机框架材料在室温下的固体荧光激发和发射光谱图。

图4是本发明铕金属有机框架材料的稳定性测试图，包括该金属有机框架材料浸泡在不同溶剂中24h后的粉末衍射图。

图5是本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度氯苯响应的荧光光谱图。

图6为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度1,2-二氯苯响应的荧光光谱图。

图7为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度1,2,4-三氯苯响应的荧光光谱图。

图8为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度1,2,3,4-四氯苯响应的荧光光谱图。

图9为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度1,2,4,5-四氯苯响应的荧光光谱图。

图10为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度五氯苯响应的荧光光谱图。

图11为本发明铕金属有机框架材料在定量滴定法下对不同浓度六氯苯响应的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例：

所述铕稀土金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.2mmol 5-(4氢-1,2,4-三氮唑)-4-苯-1,3-二羧酸和0.5mmol的六水合氯化铕加入到4毫升甲醇和9毫升DMF混合液中，搅拌均匀得到混合液；

3)将上述晶体用甲醇和DMF的混合液反复洗涤3-5次，即可得到金属有机框架材料。产率：70％(基于Eu)。

通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-K_α射线为入射辐射源,以扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数,氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结合元素分析，热重分析，以及单晶X-射线衍射数据来确定该化合物的最终分子式。结果表明:该金属－有机框架材料的结构式为{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，属于单斜晶系，空间群I2/a，晶胞参数为α＝90°，β＝114.512(4)，γ＝90°，晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.646g/cm³。制备的金属－有机框架材料的单晶结构图见图1，其中：图1(a)为该金属有机框架材料中Eu³⁺离子的配位环境图，图1(b)为Eu的配位模式图，1(c)为该金属有机框架材料b方向的二维结构图，1(d)为该化合物的三维框架图。该金属－有机框架的晶胞中包含一个晶体学独立的Eu³⁺离子，二分之三个配体L^2-和一个配位的DMF分子。Eu具有八面体配位环境{TbO₇N₁}，六个氧原子来自五个L^2-配体，一个氧原子来自DMF分子，一个氮原子来自L^2-配体上的三氮唑。Eu³⁺离子通过配体L^2-桥连形成一维链结构；再通过L^2-配体的进一步连接形成三维网络结构。

性能检测：

图2是对该金属－有机框架材料的纯度进行测试。将收集的晶体研磨均匀制成粉末，以0.2°/s在5-50°范围内在室温下进行测试，样品的实验衍射峰和模拟的基本一致,说明这些化合物具有很高的相纯度。

图3是对该金属－有机框架材料进行固体荧光的激发和发射光谱测试。在294nm的激发波长激发下，呈现出四个主要的发射峰，分别在592nm、616nm、652nm、704nm，对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝1,2,3,4)跃迁。

将获得的金属－有机框架分别浸泡在不同有机溶剂中，24小时后，将晶体过滤并于空气中干燥，分别进行X射线粉末衍射测试。如图4所示：不同有机溶剂浸泡过的样品的衍射谱图的峰位置和峰型与单晶数据模拟的衍射谱图的峰位置和峰型吻合的非常好，表明材料的框架结构保持不变，本发明的金属-有机框架材料在常见有机溶剂及待检测物中均具有较好的稳定性。

一种所述稀土金属－有机框架材料的应用，用于对持久性有机污染物包括氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的含量进行定量测试，方法是：室温下，对制备的金属－有机框架材料进行固体荧光的激发和发射光谱测试；将样品分别浸泡在不同有机溶剂中24h测试其框架稳定性，过滤晾干，测其X-射线粉末衍射图谱；将制备的金属－有机框架材料加入到2mL DMF中，超声30min形成标准悬浊液，依次制备七个标准液，并用定量滴定法分别加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯，测试其荧光光谱。

图4是该金属－有机框架材料浸泡不同有机溶剂前后的XRD谱图，图中表明：浸泡后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合,说明材料在上述有机溶剂中具有较高的稳定性，可以进行接下来的荧光探针测试。图5-11是该金属－有机框架材料配成标准悬浊液并利用定量滴定法分别加入氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯所测得的荧光光谱，图中表明：一系列氯苯及其同系物的引入能够引起荧光发生减弱，高浓度时甚至完全淬灭。随着分析物含量的不断增加，荧光强度逐渐降低。这些实验结果显示，该稀土金属－有机框架材料可用于定量检测氯苯，1,2-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2,3,4-四氯苯，1,2,4,5-四氯苯，五氯苯，六氯苯的浓度。

应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铕稀土金属－有机框架材料，化学式为{[Eu₂(L)₃(DMF)₂]}_n，式中：n为1到正无穷的自然数，L为5-(4氢-1,2,4-三氮唑-4-基)-1,3-苯二甲酸离子，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；该金属有机框架材料由稀土金属离子Eu³⁺与有机配体通过配位键构成三维网络结构, 其中有机配体为5-(4氢-1,2,4-三氮唑-4-基)-1,3-苯二甲酸；晶胞中包含一个晶体学独立的Eu³⁺离子，二分之三个配体L^2-和一个配位的DMF分子；Eu³⁺离子通过配体L^2-桥连形成一维链结构；再通过L^2-配体的进一步连接形成三维网络结构；

该金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群I2/a，晶胞参数为a=17.4164(6) Å，b=14.2453(4) Å，c=20.4424(7) Å，α=90°，β=114.512(4)，γ=90°，晶胞体积为4614.7(3) Å³，Z=4，Dc=1.646 g/cm³。

2.一种如权利要求1所述铕稀土金属－有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将5-(4氢-1,2,4-三氮唑-4-基)-1,3-苯二甲酸和六水合氯化铕加入到甲醇和DMF混合液中，搅拌均匀得到混合液；

2）将上述混合液置于23 mL聚四氟乙烯内衬水热合成高压反应釜中，在80 °C下反应72小时, 随后以1 °C h^-1的速率降至室温，过滤得到无色块状晶体；

3) 将上述晶体用甲醇和DMF的混合液反复洗涤3-5次，即可得到金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述铕稀土金属－有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述5-(4氢-1,2,4-三氮唑-4-基)-1,3-苯二甲酸和六水合氯化铕的摩尔比为2:5；甲醇和DMF的体积比为4 ：9。

4.一种如权利要求1所述铕稀土金属－有机框架材料的应用，其特征在于：用于对多氯苯的含量进行定量测试，方法是：室温下，对制备的金属－有机框架材料进行固体荧光的激发和发射光谱测试；将样品分别浸泡在不同有机溶剂中24 h测试其框架稳定性，过滤晾干，测其X-射线粉末衍射图谱；将制备的金属－有机框架材料加入到2 mL DMF中，超声30 min形成标准悬浊液，依次制备标准液，并用定量滴定法分别加入多氯苯测试其荧光光谱。

5.一种如权利要求4所述铕稀土金属－有机框架材料的应用，其特征在于：所述的多氯苯包括氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯。