CN109580560A

CN109580560A - 发光稀土金属有机骨架在芳胺类污染物检测中的应用

Info

Publication number: CN109580560A
Application number: CN201710929202.8A
Authority: CN
Inventors: 王凤勤; 蒲妍燕; 闫涛; 许珂衡; 赵忠瑞; 赵永男
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明探究了一种发光稀土金属有机骨架材料在痕量芳胺类污染物检测中的应用。实验结果表明，该材料对对硝基苯胺、对甲苯胺、二苯胺和苯胺都具有一定的荧光淬灭作用，其中对对硝基苯胺具有明显的荧光淬灭作用，由此在痕量芳胺类污染物检测方面具有快速、简便和灵敏等优点。

Description

发光稀土金属有机骨架在芳胺类污染物检测中的应用

技术领域

本发明涉及一种发光稀土金属有机骨架在芳胺类污染物检测中的应用。

背景技术

芳胺类化合物是一种重要的化工原料，被广泛应用于纺织品、化妆品、农药以及高分子材料等的生产过程中。该类化合物性质活泼，毒性大，且具有诱变因子，可通过呼吸道、消化道或者皮肤吸收进入人体，从而通过形成高铁血红蛋白造成人体血液循环系统损害，引起中毒。同时，芳胺类化合物进入环境中会在水体、大气、土壤中富集，浓度较低且难以降解。当下有关检测手段存在灵敏度低、杂质干扰大、不能实现现场快速检测等缺点，因此建立一种高灵敏度、高选择性，快速有效的芳胺类化合物检测方法对人类健康以及环境保护具有重要意义。

目前，荧光传感技术具有灵敏度高、选择性好、响应速度快等优点，被视为一类具有潜在应用前景的检测新技术，其检测机制是基于目标分析物出现前后，荧光传感材料的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命，以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质会发生改变这一原理来实现对目标物质检测的。而金属有机骨架是近几年新兴的一类多孔材料，其具有骨架结构丰富多样、比表面积大、结构可调等特点，在吸附、分离、催化以及传感等领域具有广阔的应用前景。发光金属有机骨架材料作为该材料的一个分支，具有优良的荧光传感性能，其中发光稀土金属有机骨架材料由于提供金属离子部分的稀土金属具有优良的发光特性，成为近几年来在荧光传感材料领域的研究热点。发光稀土金属有机骨架的发光位点丰富，其结构中的中心金属，有机配体以及客体分子等都可作为发光中心，并具有检测快速、灵敏度高等特性，是一类潜在的芳胺类化合物检测材料。基于以上分析，我们探究了以2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸为有机配体，与稀土金属离子铕构筑的发光稀土金属有机骨架在芳胺类污染物检测中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光稀土金属有机骨架在芳胺类污染物检测中的应用，实现快速、简便、灵敏地检测环境中芳胺类污染物。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明采用溶剂热法合成了以2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸为有机配体，与稀土金属离子铕构筑的发光稀土金属有机骨架，其具体制备过程为：

将Eu(NO₃)₂·6H₂O、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸和DMF的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应72小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到目标产品。

采用以上方法制备了一种稀土金属有机骨架材料。

附图5为本发明的稀土金属有机骨架对芳胺类污染物对硝基苯胺、对甲苯胺、二苯胺、苯胺的荧光淬灭对比图，从图中更加直观地看出各类芳胺类化合物对本发明的材料都有一定荧光淬灭效果，其中对硝基苯胺对本材料的荧光淬灭效果最为显著。当芳胺类物质存在时，由于被分析物吸供电子的能力不同或者与MOFs材料相互作用强弱的不同，就会引起MOFs材料荧光信号等发生变化，因此可以实现对芳胺类污染物的检测。

本发明的发光稀土金属有机骨架材料快速检测芳胺类污染物的方法为，以对硝基苯胺的检测为例进行说明：首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质的量的对硝基苯胺，测定对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度随被分析物的物质的量变化的标准工作曲线，见附图，当对硝基苯胺的量增大至0.20μmol时传感材料的荧光强度可淬灭89.33％。目前尚未见到有文献或者专利利用此配合物检测环境中对硝基苯胺。

同理对对甲苯胺、二苯胺、苯胺等的检测效果见附图。

这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于痕量芳胺类污染物检测。

本发明所提供的发光稀土金属有机骨架材料的应用具有如下特点：

1.本发明所述的发光金属有机骨架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。

2.合成的发光金属有机骨架材料的检测结果说明对对硝基苯胺、对甲苯胺、二苯胺、苯胺具有一定的荧光传感作用，其中对氨基苯胺效果最为显著，可用于环境中芳胺类污染物的检测；

3.合成的发光金属有机骨架材料在对硝基苯胺、对甲苯胺、二苯胺、苯胺的检测方面具有快速、简便、灵敏等优点。

综上所述，本发明提供了一种通过稀土金属有机骨架材料的发光强度的变化来检测被分析物的一种方法，并且对不同的芳胺类化合物荧光强度表现出了不同的变化，因此，此材料在芳胺类污染物和环境检测等方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的对硝基苯胺的荧光响应图；

图2为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的对甲苯胺的荧光响应图；

图3为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的二苯胺的荧光响应图；

图4为所合成的发光金属有机骨架材料对不同物质的量的苯胺的荧光响应图；

图5为所合成的发光金属有机骨架材料对不同芳胺类化合物荧光响应柱形对比图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1配合物的合成：

将Eu(NO₃)₂·6H₂O(0.178g，0.4mmol)、2，2′-联吡啶4，4′-二羧酸(0.0979g，0.4mmol)、10ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在100℃下恒温反应72小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到白色透明状晶体。

实施例2(对硝基苯胺传感)，过程如下：

首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质的量的对硝基苯胺(0.00μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随对硝基苯胺物质的量变化的曲线，见图1。测试结果表明，其荧光强度随着对硝基苯胺物质的量的不断增加而逐渐减小；在加入对硝基苯胺物质的量达到0.20μmol时，淬灭程度达到了89.33％，可见此传感材料对对硝基苯胺的传感效果非常明显。

实施例3(对甲苯胺传感)，过程如下：

首先测定对甲苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的对甲苯胺(0.00μmol、0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量对甲苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随对甲苯胺物质的量变化的曲线，见图2，测试结果表明，其荧光强度随着对甲苯胺物质的量不断增加而逐渐减小；在加入对甲苯胺物质的量达到0.20μmol时，淬灭程度为15.90％。

实施例4(二苯胺传感)，过程如下：

首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的二苯胺(0.00μmol、0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量二苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随二苯胺物质的量变化的曲线，见图3，测试结果表明，其荧光强度随着二苯胺物质的量不断增加而逐渐减小；在加入二苯胺物质的量达到0.20μmol时，淬灭程度为15.50％。

实施例4(苯胺传感)，过程如下：

首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质量的苯胺(0.00μmol、0.01μmol、0.02μmol、0.04μmol、0.06μmol、0.08μmol、0.10μmol、0.12μmol、0.14μmol、0.16μmol、0.18μmol、0.20μmol)，测定不同物质的量苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随间苯胺物质的量变化的曲线，见图4，测试结果表明，其荧光强度随着苯胺物质的量的不断增加而逐渐减弱；在加入的苯胺物质的量达到0.20μmol时，淬灭程度为18.70％。

实施例5

所合成的发光稀土金属有机骨架材料对不同芳胺类物质荧光响应柱形对比图，见图5，从图中我们可以看出，此传感材料对芳胺类物质有传感作用，尤其对对硝基苯胺的传感效果最佳，可见此传感材料对芳胺类物质的检测具有很好的灵敏性。

Claims

1.一种可用于芳胺类污染物检测的发光稀土金属有机骨架材料的制备方法，将Eu(NO₃)₃·6H₂O、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸和DMF的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应72小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到目标产品。

2.权利要求1所述的发光稀土金属有机骨架材料在检测痕量芳胺类污染物的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征是，所述芳胺类污染物为对硝基苯胺、对甲苯胺、二苯胺和苯胺。

4.如权利要求2或3所述的应用，其特征是，检测方法为：(1)制作荧光强度和物质的量的工作曲线：首先测定芳胺类物质不存在时传感材料的荧光强度F₀，然后加入梯度物质的量的芳胺类物质，测定芳胺类物质存在时传感材料的荧光强度F，绘制出发光金属有机骨架材料对不同芳胺类物质荧光响应图和柱形对比图。

5.按权力要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

6.按权力要求4所示，被检测的芳胺类污染物与发光稀土金属有机骨架材料作用，可以导致材料的荧光发生淬灭。