CN104045659A - 具有多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料,其组成为EuxTb1-xLn,式中0.1≤x≤0.5,n=1~3,L为同时含有苯二甲酸基团和吡啶二羧酸基团的有机配体。此双稀土有机框架材料通过水热法合成得到,该合成方法工艺简单,条件温和,原料易得,产率较高。产物同时具有稀土铕和铽的特征发光峰,两峰的强度比IEu/ITb与pH呈现良好的指数关系,能够对溶液pH值进行探测,pH范围为3.9-7.5;在固定pH环境下,能够对温度变化进行响应,与温度呈现良好的线性关系,温度范围为25℃-50℃。本发明材料具有生物温度与pH的探测能力,且响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强、有效实现自校准。
Description
技术领域
本发明涉及一种双稀土有机框架材料及其制备方法,尤其涉及一种具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法。
背景技术
温度与pH是两个常见并且非常重要的物理参数,对于它们的检测已经设计发明出了各式各样的仪器和材料。在温度探测领域,金属有机框架材料等材料所属的光学温度探测作为新型的温度探测方法,突破了传统的温度探测测量范围窄、反应速度慢等缺点,可以探测极低温环境或生物体内环境等特殊的环境,并且可通过荧光强度来反应温度,具有高灵敏度、高响应能力、抗电磁干扰、非接触测量等优势。细胞内的温度及pH对细胞内吞、神经信号传递细胞凋亡、离子输运等过程起着重要的调控作用。哺乳动物细胞的生存需要一定的温度和pH等条件,在特定温度范围和pH范围内进行探测从而对生理学及病理学过程进行研究具有重要的意义,如特定的细胞酸性环境可以起到激活酶的功能和蛋白质降解等作用,又如人体细胞温度最适宜为36℃左右。
目前针对生物体细胞的探测,主要为新型荧光温度传感材料,有配合物、有机分子、无机玻璃,无机有机杂化材料等,而目前报道的温度及 pH 荧光传感材料都只具有单一的温度或者 pH 传感功能,不能同时对生物温度和 pH 进行探测。因此,制备具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料能够在生物细胞领域发挥重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简易、探测灵敏的同时具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法。
本发明的具有多重探测性能的双稀土有机框架材料,其结构通式为EuxTb1-xLn,式中0.1≤x≤0.5,n=1~3,L为4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。
制备具有多重探测性能的双稀土有机框架材料的方法,包括以下步骤:
1)将铕盐和铽盐按摩尔比1:9~1:1溶解于去离子水中,配成总摩尔浓度为0.01~0.2mol/L的稀土金属盐溶液;
2)将有机配体与浓酸一起溶于去离子水或有机溶剂中配成配体溶液,有机配体与稀土离子摩尔总量相等,配体溶液中有机配体浓度为0.001~0.02mol/L,浓酸与去离子水或有机溶剂的体积比为0.0025~0.01;所述的浓酸是质量浓度36.5%的浓盐酸;
3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合,密封后在80~160℃下保温1~3天,自然冷却到室温,过滤,得到具有多重探测性能的双稀土有机框架材料。
本发明中,所述的铕盐可以为硝酸铕、氯化铕或醋酸铕,所述的铽盐可以为硝酸铽、氯化铽或醋酸铽。
本发明中,所述的有机配体可以是4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、 3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。
本发明中,所述的有机溶剂可以为甲醇、乙醇、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和乙腈中任意一种或几种的任意比的混合。
本发明的有益效果在于:
1、本发明使用的配体具有多羧酸的特点,合成出的框架材料中含有未配位的残余羧酸,羧基的去质子化受pH的影响,因而产生配体三重态的改变,从而产生了发光强度的变化,因此可以用来探测pH。pH探测的范围在3.9-7.5,覆盖了大部分生物细胞的pH环境范围。此外,本发明的双稀土有机框架材料对温度的探测范围为25℃-50℃。本发明的双稀土有机框架材料同时具有探测生物温度与pH的双重探测能力,可通过铕、铽特征峰的强度比与温度、pH之间的函数关系,实现自校准探测,具有高灵敏度、高响应的特点,克服了以往金属有机框架材料仅能够进行单一探测的缺陷,可以用于生物体内环境的检测。
2、与配合物或有机分子相比,本发明的双稀土有机框架材料具有较强的可设计性,包括拓扑结构可预测、孔道尺寸和结构可调、容易实现有机组分和无机组分后修饰等优势。
3、本发明的双稀土有机框架材料结晶程度高,稳定性好,制备方法简单,产率较高,因此本发明在生物细胞研究领域及医疗领域具有重要潜力。
附图说明
图1是IEu/ITb与pH的变化关系;
图2是IEu/ITb与温度的变化关系。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下述实例中所述的浓酸是质量浓度36.5%的浓盐酸。
实施例1:
1)将总摩尔量为0.05mmol硝酸铕和硝酸铽溶解在1 mL去离子水中,硝酸铕和硝酸铽的摩尔比为2:8,配成总摩尔浓度为0.05 mol/L的稀土金属盐溶液。
2)将0.05mmol的4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸与40 μL浓酸一起溶解于8 mL去离子水中得配体溶液,配体溶液中4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸的浓度为0.006125mol/L,浓酸与去离子水的体积比为0.008。
3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于25mL反应釜中混合,密封后在120℃的烘箱中保温2天,自然冷却到室温,过滤,得到双稀土有机框架材料Eu0.205Tb0.795L(L为4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸),产率为70%。
使用的配体L的最低激发三重态能级为25316 cm-1,它能够同时敏化Tb3+和Eu3+离子。获得的铕铽双稀土有机框架材料为无色透明晶体,在本文所述的有机溶剂及水中具有良好的稳定性, pH从3.90-7.50变化过程中,产物在模拟人体生理液的悬浊液中颜色从黄色变化到绿色,IEu/ITb与 pH 呈现出很好的指数关系(IEu与ITb为两个离子分别的特征峰的发光强度,峰位分别为616nm与543nm),并可以用如下方程进行拟合:
IEu/ITb=4084.03exp(-pH/0.4704)+0.03758(见图1)。
另外,pH一定的条件下,IEu/ITb与温度T呈现出很好的线性关系,这表明产物对温度非常敏感,是 25-50℃范围内理想的荧光温度传感材料。在pH为3.9时,IEu/ITb与温度T的线性关系可以用如下方程进行拟合:
IEu/ITb=0.04041*T-0.03217(见图2)。
实施例2:
1)将总摩尔量为0.2 mmol的氯化铕和氯化铽溶解在1 mL去离子水中,氯化铕和氯化铽的摩尔比为1:9,配成总摩尔浓度为0.2 mol/L的稀土金属盐溶液。
2) 将0.2 mmol的3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸与100 μL浓酸一起溶解于10 mL N,N-二甲基乙酰胺中得配体溶液,配体溶液中3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸的浓度为0.02mol/L,浓酸与有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺的体积比为0.01。
3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合,密封后在160℃的烘箱中保温3天,自然冷却到室温,过滤,得到无色透明晶体即为双稀土有机框架材料Eu0.103Tb0.897L(L为3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸),产率近70%。
使用的配体L的最低激发三重态能级能够同时敏化Tb3+和Eu3+离子。获得的铕铽双稀土有机框架材料为无色透明晶体,在本文所述的有机溶剂及水中具有良好的稳定性, pH从3.90-7.50变化过程中,产物在模拟人体生理液的悬浊液中颜色从黄色变化到绿色,IEu/ITb与 pH 呈现出很好的指数关系,另外,pH在3.90-7.50的条件下,IEu/ITb与温度T呈现出很好的线性关系。
实施例3:
1)将总摩尔量为0.01 mmol的醋酸铕和醋酸铽溶解于1 mL去离子水中,醋酸铕和醋酸铽的摩尔比为1:1,配成总摩尔浓度为0.01 mol/L的稀土金属盐溶液。
2) 将0.01 mmol的6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸与25 μL浓酸一起溶解于10 mL N,N-二甲基乙酰胺与乙醇1:1混合液中得配体溶液,配体溶液中有机配体浓度为0.001mol/L,浓酸与有机溶剂的体积比为0.0025。
3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合,密封后在80℃的烘箱中保温1天,自然冷却到室温,过滤,得到无色透明晶体即为双稀土有机框架材料Eu0.495Tb0.505L3(L为6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸),产率近70%。
使用的配体L的最低激发三重态能级能够同时敏化Tb3+和Eu3+离子。获得的铕铽双稀土有机框架材料为无色透明晶体,在本文所述的有机溶剂及水中具有良好的稳定性,pH从3.90-7.50变化过程中,产物在模拟人体生理液的悬浊液中颜色从黄色变化到绿色,IEu/ITb与 pH 呈现出很好的指数关系,另外,pH在3.90-7.50的条件下,IEu/ITb与温度T呈现出很好的线性关系。
Claims (5)
1. 一种具有多重探测性能的双稀土有机框架材料,其特征在于结构通式为EuxTb1-xLn,式中0.1≤x≤0.5,n=1~3,L为4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。
2. 制备权利要求1所述的具有多重探测性能的双稀土有机框架材料的方法,其特征在于步骤如下:
1)将铕盐和铽盐按摩尔比1:9~1:1溶解于去离子水中,配成总摩尔浓度为0.01~0.2mol/L的稀土金属盐溶液;
2)将有机配体与浓酸一起溶于去离子水或有机溶剂中配成配体溶液,有机配体与稀土离子摩尔总量相等,配体溶液中有机配体浓度为0.001~0.02mol/L,浓酸与水或有机溶剂的体积比为0.0025~0.01;所述的浓酸是质量浓度36.5%的浓盐酸;
3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合,密封后在80~160℃下保温1~3天,自然冷却到室温,过滤,得到具有多重探测性能的双稀土有机框架材料。
3. 根据权利要求2所述的具有多重探测性能的双稀土有机框架材料的制备方法,其特征在于所述的铕盐为硝酸铕、氯化铕或醋酸铕,所述的铽盐为硝酸铽、氯化铽或醋酸铽。
4. 根据权利要求2所述的具有多重探测性能的双稀土有机框架材料的制备方法,其特征在于所述的有机配体是4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。
5. 根据权利要求2所述的双稀土有机框架材料的制备方法,其特征在于所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和乙腈中任意一种或几种按任意比的混合。
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