CN104447524B - 两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法和在柠檬酸/异柠檬酸传感识别中的应用 - Google Patents

两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法和在柠檬酸/异柠檬酸传感识别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法和在柠檬酸/异柠檬酸传感识别中的应用。该配合物的结构式为

Description

两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法和在柠檬酸/异柠檬酸传感识别中的应用
技术领域
本发明属于超分子传感材料技术领域，具体涉及两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法以及囊泡型荧光超分子传感器的制备方法和应用。
背景技术
柠檬酸存在于所有活细胞中，参与了绝大多数生命体新陈代谢和能量储存过程，是三羧酸循环中的一个重要中间体。它不仅作为合成新的生物分子的前驱体，而且是脂肪酸合成、光呼吸、乙醛酸循环和氮代谢的重要组成部分。异柠檬酸是柠檬酸的同分异构体，在乌头酸酶的催化下，柠檬酸可以转变为异柠檬酸，而异柠檬酸与柠檬酸的生理功能差异较大，因此，传感识别柠檬酸和异柠檬酸对于认识并模拟三羧酸循环等能量代谢过程有着重大的生理意义，研制可传感并识别此类同分异构体的高性能传感器将会在很大程度上促进这一领域的发展。
传统的识别检测柠檬酸的方法有色谱分析法、电解分析法、酶法、单分子荧光传感法，而异柠檬酸的检测方法多为高效液相色谱法，尽管上述方法能够用于检测柠檬酸或异柠檬酸，但是大多方法存在实验成本较高，测定误差较大，灵敏度不高且适用范围窄等缺点。此外，可用于传感区分柠檬酸和异柠檬酸的传感器还未见报道，而要实现在生理条件对柠檬酸和异柠檬酸的高效识别，则更具有挑战性，不仅要求传感单元和不同的阴离子间的相互作用有差异，并且能将这种差异转化放大成易检测的物理化学信号。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法以及该配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该两亲性Eu(Ⅲ)配合物的结构式如下所示：
上述两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法由下述步骤组成：
1、合成式Ⅰ化合物
将Boc-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入正己胺，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌24～30小时，分离纯化产物，得到式Ⅰ化合物，其中Boc-L-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、正己胺的摩尔比为1:4～8:0.07～0.14:2～4。
2、合成式Ⅱ化合物
将式Ⅰ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，密封，继续30～40分钟，然后常温搅拌8～10小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，通入HCl气体，室温反应8～10小时，旋转蒸发除去二氯甲烷，用乙酸乙酯重结晶，得到式Ⅱ化合物，其中式Ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:20～30。
3、合成式Ⅲ化合物
将式Ⅱ化合物、Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三乙醇胺，继续搅拌20～30分钟，然后常温搅拌24～28小时，分离纯化产物，得到式Ⅲ化合物，其中式Ⅱ化合物与Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺的摩尔比为1:1～1.5:2～4:0.2～0.4:1。
4、合成式Ⅳ化合物
将式Ⅲ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌6～7小时，旋转蒸发除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，用0.1mol/LNaOH水溶液萃取，将有机相旋转蒸发除去二氯甲烷，得到式Ⅳ化合物，其中式Ⅲ化合物与三氟乙酸、NaOH的摩尔比为1:20～30:2～4。
5、合成式Ⅴ化合物
在氮气保护下，将式Ⅳ化合物、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶按摩尔比为1:3～5:3～5:2～4完全溶解于乙腈中，81～92℃回流反应86～96小时，分离纯化产物，得到式Ⅴ化合物。
6、合成式Ⅵ化合物
将式Ⅴ化合物完全溶解于乙醇中，加入NaOH水溶液，式Ⅴ化合物与NaOH的摩尔比为1:2～4，50～60℃回流反应6～8小时，减压浓缩反应液，用盐酸调节pH值至1～2，再用三氯甲烷萃取，有机相经旋转蒸发、丙酮和石油醚重结晶，得到式Ⅵ化合物。
7、合成两亲性Eu(Ⅲ)配合物
将式Ⅵ化合物完全溶解于10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液，然后加入EuCl3·6H2O，搅拌均匀，减压抽滤，滤饼用甲醇和无水乙醚重结晶，得到两亲性Eu(Ⅲ)配合物。
上述的步骤1中，优选Boc-L-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、正己胺的摩尔比为1:4:0.08:2.5。
上述的步骤2中，优选式Ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:30。
上述的步骤3中，优选式Ⅱ化合物与Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺的摩尔比为1:1.1:2:0.3:1。
上述的步骤4中，优选式Ⅲ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:30。
上述的步骤5中，优选式Ⅳ化合物、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶的摩尔比为1:3:3:3。
上述的步骤6中，优选式Ⅴ化合物与NaOH的摩尔比为1:2。
本发明两亲性Eu(Ⅲ)配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的用途，具体方法如下：
将两亲性Eu(Ⅲ)配合物完全溶解于10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，配制成80～100μmol/L的两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液，将其在50～60℃保温1～3小时，然后自然冷却至常温，常温静置8～12小时，向其中加入柠檬酸或异柠檬酸标准样品，用荧光光谱仪测量不同浓度下柠檬酸或异柠檬酸对应体系的荧光强度，绘制I/I0值随柠檬酸或异柠檬酸浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测量待测样品的荧光强度，根据待测样品的I/I0值和浓度，结合标准曲线的线性方程即可传感识别柠檬酸和异柠檬酸。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、本发明以含有双烷基链的柔性尾基和双吡啶羧酸头基的化合物为配体，与镧系Eu(Ⅲ)配合形成两亲性Eu(Ⅲ)配合物，其制备方法简单，反应条件温和。
2、本发明两亲性Eu(Ⅲ)配合物具有荧光寿命长、斯托克斯位移大和配位不饱和的特点，将其作为亲水头基，该两亲性Eu(Ⅲ)配合物在水相中自组装形成结构稳定、尺寸均一的囊泡型超分子传感界面，将这一超分子界面作为传感平台，利用高度有序的超分子传感界面具有预组织结构、界面上的分子浓度远高于本体相，有利于协同络合具有多个结合位点的阴离子的特点，同时羧酸取代与Eu(Ⅲ)离子结合的水分子能力差异，使其表面的Eu(Ⅲ)离子荧光敏化程度不同，利用组装在囊泡表面的Eu(Ⅲ)配合物与阴离子间的协同络合作用，从而实现了对柠檬酸和异柠檬酸的高效传感识别，为深化认识柠檬酸和异柠檬酸参与的能量代谢过程奠定了一定的基础。
附图说明
图1是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的光物理性质荧光光谱图。
图2是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的粒径分布图。
图3是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的场发射扫描电子显微镜图。
图4是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的透射电子显微镜图。
图5是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度随柠檬酸浓度变化的荧光光谱图。
图6是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度随异柠檬酸浓度变化的荧光光谱图。
图7是两亲性Eu(Ⅲ)配合物的相对荧光强度随柠檬酸和异柠檬酸浓度变化的线性曲线图。
图8是两亲性Eu(Ⅲ)配合物在不同阴离子体系中的绝对荧光强度对比图。
图9是两亲性Eu(Ⅲ)配合物在不同摩尔比的柠檬酸和异柠檬酸混合体系中的绝对荧光强度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、合成式Ⅰ化合物
将4.000g(16.2mmol)Boc-L-谷氨酸、12.400g(64.8mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)、0.160g(1.3mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入100mL二氯甲烷中，搅拌使之全部溶解，在冰浴条件下加入4.857g(40.5mmol)正己胺，继续搅拌30分钟，撤去冰浴，常温搅拌反应24小时，所得澄清溶液用饱和NaCl水溶液进行萃取，将萃取后的有机相用无水Na2SO4干燥，然后旋转蒸发、柱色谱分离(洗脱剂为三氯甲烷与甲醇的体积比为10:1的混合液)、真空干燥，得白色固体即式Ⅰ化合物，其收率为85.6％，反应方程式如下：
式Ⅰ化合物的结构表征数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ：6.66-6.69(1H，t，NHCOCH)，6.08(1H，b，NHCOCH2)，5.74-5.76(1H，d，NHCOO)，4.06-4.13(1H，q，CHCO)，3.19-3.29(4H，m，CH 2NHCO)，2.24-2.39(2H，m，CH 2CONH)，1.90-2.13(2H，m，CH 2CH)，1.45-1.51(13H，m，4H：CH 2CH2NH和9H：CH 3C)，1.27(12H，b，CH3CH 2CH 2CH 2)和0.89-0.91(6H，t，CH 3CH2)。
2、合成式Ⅱ化合物
将4.000g(9.7mmol)式Ⅰ化合物加入30mL二氯甲烷中，搅拌使其溶解，在冰浴搅拌条件下加入33.232g(291mmol)三氟乙酸(TFA)，密封，继续搅拌30分钟后撤去冰浴，常温搅拌10小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，得到深黄色油状液体，将该油状液体用二氯甲烷溶解后倒入洗气瓶中，向洗气瓶中通入过量的HCl气体，室温反应10小时，旋转蒸发除去二氯甲烷，用乙酸乙酯重结晶，得到式Ⅱ化合物，其收率为90.1％，反应方程式如下：
所得式Ⅱ化合物的结构表征数据为：1HNMR(300MHz，D2O，Me4Si)δ：3.85-3.89(1H，t，CHNH3Cl)，3.15-3.25(4H，m，CH 2NHCO)，2.35-2.40(2H，m，CH 2CONH)，2.04-2.11(2H，q，CH 2CHNH3Cl)，1.48-1.57(4H，m，CH 2CH 2)，1.30(12H，b，CH3CH 2CH 2CH 2)和0.88-0.93(6H，t，CH 3CH2)。
3、合成式Ⅲ化合物
将2.000g(5.7mmol)式Ⅱ化合物、1.197g(6.3mmol)Boc-β-丙氨酸、2.195g(11.4mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、0.214g(1.7mmol)4-二甲氨基吡啶完全溶解于60mL二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入0.85g(5.7mmol)三乙醇胺(TEA)，继续搅拌30分钟后撤去冰浴，常温搅拌24小时，旋转蒸发除去二氯甲烷，柱色谱分离(洗脱剂为三氯甲烷与甲醇的体积比为10:1的混合液)，蒸干，得到式Ⅲ化合物，其收率为72.5％，反应方程式如下：
所得式Ⅲ化合物的结构表征数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ：7.00-7.02(1H，d，NHCOCH)，6.81(1H，b，NHCOCH2)，6.17(1H，b，CHNHCO)，5.19(1H，b，NHCOO)，4.37(1H，q，NHCHCO)，3.20-3.42(4H，q，CH 2 NHCO)，2.25-2.5(4H，q，CH 2 NHCO)，1.95-2.25(2H，m，CHCH 2 CH2CO)，1.44-1.51(13H，b，4H：NHCOCH 2 CH 2 和9H：CCH 3 )，1.29(12H，b，CH3CH 2CH 2CH 2)，0.87-0.92(6H，t，CH 3 CH2)。
4、合成式Ⅳ化合物
将2.000g(4.1mmol)式Ⅲ化合物溶解于50mL二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入14.06(123mmol)三氟乙酸，继续搅拌30分钟后撤去冰浴，常温搅拌6小时，旋转蒸发除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，得到深黄色油状液体，将其用二氯甲烷溶解后，再用0.1mol/LNaOH水溶液进行萃取，萃取得到的有机相旋干后得到式Ⅳ化合物，其收率为88.6％，反应方程式如下：
所得式Ⅳ化合物的结构表征数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3，Me4Si)δ：7.00-7.02(1H，d，NHCOCH)，6.81(1H，b，NHCOCH2)，6.17(1H，b，CHNHCO)，5.19(1H，b，NHCOO)，4.37(1H，q，NHCHCO)，3.20-3.42(4H，q，CH 2 NHCO)，2.25-2.5(4H，q，CH 2 NHCO)，1.5-1.7(2H，d，CH2 NH 2 )，1.95-2.25(2H，m，CHCH 2 CH2CO)，1.44-1.51(13H，b，4H：NHCOCH2 CH 2 和9H：CCH 3 )，1.29(12H，b，CH3CH 2CH 2CH 2)，0.87-0.92(6H，t，CH 3 CH2)。
5、合成式Ⅴ化合物
在氮气保护条件下，将1.152g(3.0mmol)式Ⅳ化合物、1.500g(9.0mmol)碘化钾、1.243g(9.0mmol)碳酸钾、1.800g(9.0mmol)6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶溶于70mL乙腈中，81～92℃回流反应96小时，减压抽滤，滤液经旋转蒸发蒸干乙腈后，柱色谱分离(洗脱剂为三氯甲烷与甲醇的体积比为25:1的混合液)，然后用丙酮和石油醚重结晶，得到式Ⅴ化合物，其收率为50.8％，反应方程式如下：
所得式Ⅴ化合物的结构表征数据为：1HNMR(300MHz，CD3OD，Me4Si)δH：7.96-8.05(2H，q，CH＝CH)，7.68-7.85(4H，d，CH＝CH)，6.77-6.79(1H，b，NHCOCH2)，6.21(1H，b，CHNHCO)，4.43-4.50(4H，q，OCH 2 CH3)，4.33-4.35(1H，q，NHCHCO)，3.13-3.21(4H，q，CHNHCH 2 CH 2 NHCO)，2.96(2H，m，CH2 CH 2 N)，2.40-2.57(2H，m，CH 2 CH2N)，1.90-2.31(4H，m，CH2 CH 2 CONH)，1.27-1.43(10H，m，OCH2 CH 3 和CH 2 CH2NH)，1.21-1.60(12H，m，CH3 CH 2 CH 2 CH 2 )，0.85-0.90(6H，t，CH 3 CH2)。
6、合成式Ⅵ化合物
将400mg(0.6mmol)式Ⅴ化合物溶于30mL乙醇中，加入4.5mL0.5mol/L的NaOH水溶液(1.2mmol)，50～60℃回流反应8小时，减压浓缩反应液，用1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至2，再用三氯甲烷萃取，有机相经旋转蒸发、丙酮和石油醚重结晶，得到的白色固体为式Ⅵ化合物，其收率为78.5％，反应方程式如下：
所得式Ⅵ化合物的结构表征数据为1HNMR(300MHz，CD3OD，Me4Si)δH：8.03-8.05(2H，q，CH＝CH)，7.85-7.96(2H，q，CH＝CH)，7.65-7.71(2H，q，CH＝CH)，429-4.34(4H，b，NCH 2 )，4.21-4.28(1H，q，NHCHCO)，3.22-3.32(2H，m，CH2 CH 2 N)，3.11-3.13(4H，q，CHNHCH 2 CH 2 NHCO)，2.57-2.77(2H，m，CH 2 CH2N)，1.88-2.22(4H，m，CH2 CH 2 CONH)，1.27-1.46(4H，m，CH 2 CH2NHCO)，1.21-1.27(12H，m，CH3 CH 2 CH 2 CH 2 )，0.85-0.90(6H，t，CH 3 CH2)。
7、合成两亲性Eu(Ⅲ)配合物
将26.16mg(0.04mmol)式Ⅵ化合物、3.2mgNaOH(0.08mmol)加入30mL10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中，然后加入14.56mg(0.04mmol)EuCl3·6H2O，搅拌均匀，减压抽滤，滤饼用甲醇和无水乙醚重结晶，得到的白色固体即为两亲性Eu(Ⅲ)配合物，其收率为95.6％，反应方程式如下：
所得两亲性Eu(Ⅲ)配合物的结构表征数据为：MS(m/z，ESI+)C34H48N6O7Eu+，m/z＝805.2779；IR(KBr，cm-1)vmax：3258(N-H)，1625(C＝O)，1586(C＝C)，1386(C-N)。由图1可见，所制备的两亲性Eu(Ⅲ)配合物在268nm激发波长下发射出铕的特征光，表明配体(L2-)和Eu3+形成了稳定配合物。
实施例2
两亲性Eu(Ⅲ)配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的用途，其检测方法如下：
将1.68mg(2μmol)两亲性Eu(Ⅲ)配合物完全溶解于20mL10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，得到100μmol/L两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液，将其在60℃保温2小时，然后自然冷却至常温，8小时后其形成均一的囊泡。分别采用动态光散射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微电镜对形成的囊泡形貌进行表征，结果见图2～4。由图2可见，两亲性Eu(Ⅲ)配合物在缓冲溶液中为球形聚集体，其平均直径为196nm。同时由图3更加证实了其聚集体为球形结构。利用透射显微镜可以看到更精确的微观形貌，两亲性Eu(Ⅲ)配合物在缓冲溶液中形成尺寸均一的囊泡，直径约为200nm(如图4)
向上述形成均一囊泡的两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液中分别加入柠檬酸和异柠檬酸，使所得混合液中柠檬酸和异柠檬酸的浓度分别为0、10、20、30、40、50、60μmol/L，然后采用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪在最大激发波长为268nm、发射波长为615nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为1nm。荧光强度随柠檬酸和异柠檬酸浓度变化的荧光光谱图分别见图5、图6，并绘制I/I0值随柠檬酸和异柠檬酸浓度变化的线性曲线图，结果见图7。
由图7可见，两亲性Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度随着体系中柠檬酸浓度的增大变化很明显，说明两亲性Eu(Ⅲ)配合物对柠檬酸的检测灵敏度很高。其中，柠檬酸在浓度为0～60μmol/L时，I/I0值与柠檬酸浓度呈线性关系，线性方程为：
y1＝0.97+0.036x1
式中y1为I/I0值，x1为柠檬酸浓度，相关系数r为0.99，由相关系数可见，I/I0值与柠檬酸浓度的线性关系很好。
异柠檬酸在浓度为0～60μmol/L时，I/I0值与异柠檬酸浓度也呈线性关系，线性方程为：
y2＝0.97+0.009x2
式中y2为I/I0值，x2为异柠檬酸浓度，相关系数r为0.98，由相关系数可见，I/I0值与异柠檬酸浓度的线性关系很好。
图7的结果同时表明，在同浓度下体系中加入柠檬酸后荧光敏化程度明显大于加入异柠檬酸的荧光敏化强度，说明柠檬酸和异柠檬酸都取代了Eu(Ⅲ)离子结合的水分子，但是由于柠檬酸取代水分能力强于异柠檬酸，因而荧光敏化程度有显著的差异，从而实现了对柠檬酸和异柠檬酸的高灵敏高性能区分检测。
按照上述方法用荧光光谱仪测量待测样品的荧光强度，根据待测样品的I/I0值和浓度，结合标准曲线的线性方程即可传感识别柠檬酸和异柠檬酸。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例2中形成均一囊泡的两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液分别对浓度为60μmol/L的柠檬酸(1)、异柠檬酸(2)、苹果酸(3)、草酰乙酸(4)、延胡索酸(5)、富马酸(6)、α-酮戊二酸(7)、Na2SO4(8)、Na2CO3(9)、NaCl(10)、KBr(11)在最大激发波长为268nm、发射波长为615nm处测量荧光强度，测试结果见图8。由图8可见，在这11种阴离子体系中，只有柠檬酸和异柠檬酸能够发生明显的敏化，而其他阴离子荧光强度未发生明显变化，说明本发明两亲性Eu(Ⅲ)配合物对柠檬酸和异柠檬酸具有很高的选择性，且对柠檬酸的响应程度更显著，说明两亲性Eu(Ⅲ)配合物可以很好的区分柠檬酸和异柠檬酸。
为了进一步证明本发明的有益效果，发明人向实施例2中形成均一囊泡的两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液中加入柠檬酸和异柠檬酸，使混合体系中柠檬酸和异柠檬酸的总摩尔量为80μmol，其中柠檬酸与异柠檬酸的摩尔比分别为8:0、7:1、6:2、5:3、4:4、3:5、2:6、1:7、0:8。采用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪在最大激发波长为268nm、发射波长为615nm处测量荧光强度，激发发射狭缝均为1nm。实验结果如图9所示，可以看出，随着混合体系中异柠檬酸的含量增大，荧光强度直线下降，此直线符合如下直线方程：
y＝3.01-1.14x
式中y为I/I0-1值，x为异柠檬酸的摩尔量与柠檬酸和异柠檬酸总摩尔量的比值(n异柠檬酸/n(柠檬酸+异柠檬酸))，相关系数r为0.99。利用该直线方程可实现对混合体系中柠檬酸和异柠檬酸的定量检测。

Claims (10)

1.一种两亲性Eu(Ⅲ)配合物，其特征在于该配合物的结构式如下所示：
。
2.一种权利要求1所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)合成式Ⅰ化合物
将Boc-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入正己胺，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌24～30小时，分离纯化产物，得到式Ⅰ化合物，其中Boc-L-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、正己胺的摩尔比为1:4～8:0.07～0.14:2～4；
(2)合成式Ⅱ化合物
将式Ⅰ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，密封，继续30～40分钟，然后常温搅拌8～10小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，通入HCl气体，室温反应8～10小时，旋转蒸发除去二氯甲烷，用乙酸乙酯重结晶，得到式Ⅱ化合物，其中式Ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:20～30；
(3)合成式Ⅲ化合物
将式Ⅱ化合物、Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三乙醇胺，继续搅拌20～30分钟，然后常温搅拌24～28小时，分离纯化产物，得到式Ⅲ化合物，其中式Ⅱ化合物与Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺的摩尔比为1:1～1.5:2～4:0.2～0.4:1；
(4)合成式Ⅳ化合物
将式Ⅲ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌6～7小时，旋转蒸发除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，用0.1mol/LNaOH水溶液萃取，将有机相旋转蒸发除去二氯甲烷，得到式Ⅳ化合物，其中式Ⅲ化合物与三氟乙酸、NaOH的摩尔比为1:20～30:2～4；
(5)合成式Ⅴ化合物
在氮气保护下，将式Ⅳ化合物、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶按摩尔比为1:3～5:3～5:2～4完全溶解于乙腈中，81～92℃回流反应86～96小时，分离纯化产物，得到式Ⅴ化合物；
(6)合成式Ⅵ化合物
将式Ⅴ化合物完全溶解于乙醇中，加入NaOH水溶液，式Ⅴ化合物与NaOH的摩尔比为1:2～4，50～60℃回流反应6～8小时，减压浓缩反应液，用盐酸调节pH值至1～2，再用三氯甲烷萃取，有机相经旋转蒸发、丙酮和石油醚重结晶，得到式Ⅵ化合物；
(7)合成两亲性Eu(Ⅲ)配合物
将式Ⅵ化合物完全溶解于10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液，然后加入EuCl3·6H2O，搅拌均匀，减压抽滤，滤饼用甲醇和无水乙醚重结晶，得到两亲性Eu(Ⅲ)配合物。
3.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，Boc-L-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、正己胺的摩尔比为1:4:0.08:2.5。
4.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，式Ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:30。
5.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，式Ⅱ化合物与Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺的摩尔比为1:1.1:2:0.3:1。
6.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，式Ⅲ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:30。
7.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，式Ⅳ化合物、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶的摩尔比为1:3:3:3。
8.根据权利要求2所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中，式Ⅴ化合物与NaOH的摩尔比为1:2。
9.权利要求1的两亲性Eu(Ⅲ)配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的用途。
10.根据权利要求9所述的两亲性Eu(Ⅲ)配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的用途，其特征在于：将两亲性Eu(Ⅲ)配合物完全溶解于10mmol/LpH值为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，配制80～100μmol/L的两亲性Eu(Ⅲ)配合物溶液，将其在50～60℃保温1～3小时，然后自然冷却至常温，常温静置8～12小时，向其中加入柠檬酸或异柠檬酸标准样品，用荧光光谱仪测量不同浓度下柠檬酸或异柠檬酸对应体系的荧光强度，绘制I/I0值随柠檬酸或异柠檬酸浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测量待测样品的荧光强度，根据待测样品的I/I0值和浓度，结合标准曲线的线性方程即可传感识别柠檬酸和异柠檬酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105384789B (zh) * 2015-10-16 2018-01-12 陕西师范大学 两亲性鸟苷衍生物及其制备方法和在三磷酸胞苷传感识别中的应用
CN105277523B (zh) * 2015-11-27 2018-12-28 陕西师范大学 一种两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其在检测胞嘧啶核苷三磷酸中的应用
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WO2017099110A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 国立大学法人熊本大学 円偏光発光組成物及びその製造方法、並びに円偏光発光方法
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CN111521601B (zh) * 2020-04-22 2022-01-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种比率型荧光高分子水凝胶在海鲜新鲜度检测中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101100603A (zh) * 2007-07-16 2008-01-09 南开大学 Eu(III)-Fe(II)发光纳米管及其制备方法与用途
CN101864298A (zh) * 2010-05-26 2010-10-20 上海大学 双稀土配合物、其掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101100603A (zh) * 2007-07-16 2008-01-09 南开大学 Eu(III)-Fe(II)发光纳米管及其制备方法与用途
CN101864298A (zh) * 2010-05-26 2010-10-20 上海大学 双稀土配合物、其掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lanthanide-Based Coordination Polymers Assembled by a Flexible Multidentate Linker: Design, Structure, Photophysical Properties, and Dynamic Solid-State Behavior;Claire Marchal等;《Chemistry-A European Journal》;20090331;第15卷(第21期);第5273-5288页 *
基于两亲性Eu3+配合物的囊泡型荧光传感界面的构建及其对柠檬酸的高效传感;刘华卫等;《中国化学会第29届学术年会摘要集—第18分会：超分子组装与软物质材料》;20140804;第1页 *

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