CN108559096A - 一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料。所述发光金属有机框架材料由铟盐和1,4‑萘基二(苯甲酸)采用溶剂热法制备而成。该发光金属有机框架材料具有化学传感功能，可用于检测水中硝唑类抗生素污染物。其制备工艺简单，材料纯度高，稳定性好；合成的发光金属有机框架材料在硝唑类抗生素检测方面具有快速、简便、灵敏度高等优点，具有广阔的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料。
背景技术
抗生素是治疗细菌感染疾病的常用药物，自1929年英国学者亚历山大·弗莱明首先发现了青霉素并于1941年应用于临床以来，被广泛的用于治疗人和动物的细菌感染。虽然抗生素在治疗细菌感染方面有着巨大作用，但研究表明在世界各国均不同程度的存在着抗生素滥用问题，尤其是在我国抗生素滥用问题尤为严重。抗生素的滥用不仅导致人和动物产生了严重的耐药性，大量的抗生素残留还通过代谢作用被排放到环境中造成了严重的水体污染。因此，开展水中抗生素污染物的检测成为一个亟待解决的问题。近来，已有几种用于测定抗生素污染物的方法，其包括极谱法、气相色谱法、超临界流体色谱法、高效液相色谱法和电化学传感法等，但是，这些方法大都存在耗时长，操作复杂，仪器昂贵等问题，因此开发检测水中抗生素污染物的材料和方法是十分必要的。
发光金属有机框架材料，是一种利用金属离子与有机配体连接而成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料，具有发光强度高、稳定性好、比表面积大、孔道大小和形状可调等优点，应用前景广阔。目前利用发光金属有机框架材料检测金属离子、有机小分子、染料分子以及硝基爆炸物的研究已经被广泛报道，但对于检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料则鲜有报道。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，并成功将该材料用于水中硝唑类抗生素污染物的检测。本发明利用溶剂热法合成一种铟的发光金属有机框架材料，并将其应用于检测水中硝唑类抗生素污染物。其制备工艺简单，材料纯度高，稳定性好；合成的发光金属有机框架材料在硝唑类抗生素检测方面具有快速、简便、灵敏度高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料，所述发光金属有机框架材料晶体的三维结构式如下所示：
优选的，所述抗生素包括但不限于硝唑类抗生素、大环内酯类抗生素、氯霉素类抗生素、青霉素类抗生素、戊二酰亚胺类抗生素；
进一步优选的，所述抗生素包括但不限于甲硝唑(MNZ)、二甲硝唑(DMZ)、奥硝唑(ONZ)、阿奇霉素(AZM)、螺旋霉素(SPM)、罗红霉素(RXM)、甲砜霉素(TAP)、哌拉西林(PIP)、放线菌酮(CHX)；
最优选的，所述抗生素为甲硝唑(MNZ)。
本发明的第二个方面，提供上述检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料的制备方法，所述发光金属有机框架材料由铟盐和1,4-萘基二(苯甲酸)采用溶剂热法制备而成。
优选的，所述铟盐为硝酸铟(III)六水合物或三氯化铟(III)四水合物(进一步优选为硝酸铟(III)六水合物)。
优选的，所述铟盐中的铟离子与1,4-萘基二(苯甲酸)的摩尔比为1.0:1.5～4:1。
优选的，所述溶剂热法的反应条件为：于100～120℃下，晶化反应60～72小时。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的第三个方面，提供上述方法制备得到的发光金属有机框架材料。
本发明的第四个方面，提供上述发光金属有机框架材料在检测水中抗生素污染物的应用。
优选的，所述应用方法为：将上述发光金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，然后再加入抗生素溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化计算猝灭效率进而得到所述发光金属有机框架材料对抗生素的检测结果。
本发明的第五个方面，提供上述发光金属有机框架材料的回收方法，包括：将检测抗生素后的发光金属有机框架材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述发光金属有机框架材料制备方法简单，纯度高，稳定性好，检测效率高，实用性强，易于推广。
(2)所述发光金属有机框架材料具有即得即用的优点，合成的材料经简单收集、晾干后，即可用于检测，与现有发光金属有机框架材料相比，省去了高温或真空活化等繁琐的后处理过程。
(3)本发明所述发光金属有机框架材料对硝唑类抗生素具有检测普适性，当被分析物甲硝唑(MNZ)、二甲硝唑(DMZ)、奥硝唑(ONZ)、阿奇霉素(AZM)、螺旋霉素(SPM)、罗红霉素(RXM)、甲砜霉素(TAP)、哌拉西林(PIP)、放线菌酮(CHX)与本发明的发光金属有机框架材料相互作用时，均会引起发光材料荧光强度的变化，但变化程度不同，利用这种变化程度的不同可以实现硝唑类抗生素污染物的识别检测。
(4)本发明所述的发光金属有机框架材料在硝唑类抗生素(尤其是甲硝唑)检测方面具有快速、简便、灵敏度高，而且具有可循环再生，回收利用率高等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度甲硝唑溶液的荧光谱图。
图2为甲硝唑浓度对实施例1的发光金属有机框架材料荧光强度I0/I的曲线图，插图为甲硝唑浓度对实施例1的发光金属有机框架材料荧光强度I0/I的Stern-Volmer线性图([甲硝唑]≤74.1μmol/L)。
图3为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对甲硝唑的循环再生检测曲线。
图4为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度二甲硝唑溶液的荧光谱图。
图5为二甲硝唑浓度对实施例1的发光金属有机框架材料荧光强度I0/I的Stern-Volmer线性图。
图6为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度奥硝唑溶液的荧光谱图。
图7为奥硝唑浓度对实施例1的发光金属有机框架材料荧光强度I0/I的Stern-Volmer线性图。
图8为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同抗生素荧光响应柱形对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种具体实施方式中，提供一种铟的发光金属有机框架材料，所述发光金属有机框架材料由铟盐和1,4-萘基二(苯甲酸)采用溶剂热法制备而成，其制备方法为：
S1.将铟盐和1,4-萘基二(苯甲酸)溶于溶剂中，经过晶化反应后，得到无色透明块状晶体；
S2.将步骤S1中产物过滤，用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到发光金属有机框架材料。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中铟盐与1,4-萘基二(苯甲酸)用量按铟离子与有机配体摩尔比为1.0:1.5～4:1添加；反应温度为100～120℃；晶化反应时间为60～72小时。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中铟盐为硝酸铟(III)六水合物或三氯化铟(III)四水合物(优选为硝酸铟(III)六水合物)；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中有机配体与硝酸铟(III)六水合物的摩尔比为1:3，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺5mL，反应温度为120℃；反应时间为72小时。
本发明的又一具体实施方式中，提供采用以上方法制备的一种发光金属有机框架材料。所述发光金属有机框架材料对硝唑类抗生素污染物具有良好的检测性能。
本发明的又一具体实施方式中，所述抗生素包括但不限于硝唑类抗生素、大环内酯类抗生素、氯霉素类抗生素、青霉素类抗生素、戊二酰亚胺类抗生素；
本发明的又一具体实施方式中，所述抗生素包括但不限于甲硝唑(MNZ)、二甲硝唑(DMZ)、奥硝唑(ONZ)、阿奇霉素(AZM)、螺旋霉素(SPM)、罗红霉素(RXM)、甲砜霉素(TAP)、哌拉西林(PIP)、放线菌酮(CHX)；
本发明的又一具体实施方式中，所述抗生素为甲硝唑(MNZ)。
本发明的又一具体实施方式中，所述发光金属有机框架材料快速检测硝唑类抗生素污染物的方法为：称取具有化学传感功能的发光金属有机框架材料，将其分散于水中，测定其发射光谱，然后用微量进样器加入抗生素溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化计算猝灭效率进而得到该材料对抗生素的检测性能。
本发明的又一具体实施方式中，所述发光金属有机框架材料可循环再生试验方法为：首先取回收后的发光金属有机框架材料，将其再次分散于蒸馏水中，测其初始荧光强度然后加入甲硝唑，再测其荧光强度，发现回收后材料的初始荧光强度和加入甲硝唑后的荧光强度与新制备的发光金属有机框架材料的初始荧光强度和加入甲硝唑后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，均未发现明显变化。因此本发明提供的发光金属有机框架材料是一种可循环利用的材料。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
合成发光金属有机框架材料：称取55.2mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为82％。
实施例2
合成发光金属有机框架材料：称取39.6mg三氯化铟(III)四水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为70％。
实施例3
合成发光金属有机框架材料：称取36.8mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为63％。
实施例4
合成发光金属有机框架材料：称取73.6mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为68％。
实施例5
合成发光金属有机框架材料：称取55.2mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应60h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为73％。
实施例6
合成发光金属有机框架材料：称取55.2mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为60％。
实施例7
合成发光金属有机框架材料：称取12.3mg硝酸铟(III)六水合物和16.6mg 1,4-萘基二(苯甲酸)溶于5.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声溶解后将溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明块状晶体。将产物过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，室温下晾干，收集，产率约为45％。
实施例8
称取0.5mg实施例1中制备的发光金属有机框架材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、100、120、140、160、180、200μL甲硝唑溶液(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。测试结果表明，如图1所示，其荧光强度随着甲硝唑浓度的不断增加而逐渐减小，在加入的甲硝唑浓度达到1.67×10-4mol/L时，淬灭程度达到了95％。
实施例9
将实施例8用于检测甲硝唑的材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的发光金属有机框架材料，分散于蒸馏水中，并依次累积加入200μL甲硝唑溶液(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，发现该回收材料的初始荧光强度和加入后的荧光强度与新制备的发光金属有机框架材料的初始荧光强度和加入甲硝唑后的荧光强度几乎完全相同，重复以上实验过程5次，如图3所示均未发现明显变化，表明本发明材料具有重复性好、可循环利用的优点。
实施例10
称取0.5mg实施例1中制备的发光金属有机框架材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、100、120、160、200μL二甲硝唑溶液(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。测试结果表明，如图4所示，其荧光强度随着二甲硝唑浓度的不断增加而逐渐减小，在加入的二甲硝唑浓度达到1.67×10-4mol/L时，淬灭程度为46％。
实施例11
称取0.5mg实施例1中制备的发光金属有机框架材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、120、160、200μL奥硝唑溶液(1.00×10-3mol/L)于上述分散液中，分别测其荧光强度变化。测试结果表明，如图6所示，其荧光强度随着奥硝唑浓度的不断增加而逐渐减小，在加入的奥硝唑浓度达到1.67×10- 4mol/L时，淬灭程度为27％。
实施例12
按实施例8所述实验方案，分别对其它抗生素：阿奇霉素(AZM)、螺旋霉素(SPM)、罗红霉素(RXM)、甲砜霉素(TAP)、哌拉西林(PIP)、放线菌酮(CHX)进行了荧光猝灭研究。图8为所合成的发光金属有机框架材料对不同抗生素荧光响应柱形对比图，从图8中可以看出，本发明所述材料对不同抗生素的荧光淬灭程度不同，其中硝唑抗生素猝灭效果最为明显，可见该材料可以检测水中硝唑类抗生素。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种检测水中抗生素污染物的发光金属有机框架材料，其特征在于，所述发光金属有机框架材料的晶体的三维结构如下所示：
2.如权利要求1所述发光金属有机框架材料，其特征在于，所述抗生素包括硝唑类抗生素、大环内酯类抗生素、氯霉素类抗生素、青霉素类抗生素、戊二酰亚胺类抗生素；
优选的，所述抗生素包括甲硝唑、二甲硝唑、奥硝唑、阿奇霉素、螺旋霉素、罗红霉素、甲砜霉素、哌拉西林、放线菌酮；
进一步优选的，所述抗生素为甲硝唑。
3.权利要求1或2所述发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述发光金属有机框架材料由铟盐和1,4-萘基二(苯甲酸)采用溶剂热法制备而成。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述铟盐为硝酸铟(III)六水合物或三氯化铟(III)四水合物，优选的，所述铟盐为硝酸铟(III)六水合物。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述铟盐中的铟离子与1,4-萘基二(苯甲酸)的摩尔比为1.0:1.5～4:1。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂热法的反应条件为：于100～120℃下，晶化反应60～72小时。
7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的发光金属有机框架材料。
9.权利要求1-2任一项所述发光金属有机框架材料/或权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的发光金属有机框架材料在检测水中抗生素污染物的应用；
优选的，所述应用方法为：将发光金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，然后再加入抗生素溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化计算猝灭效率进而得到发光金属有机框架材料对抗生素的检测结果。
10.权利要求1-2任一项所述发光金属有机框架材料/或权利要求3-7任一项所述制备方法制备得到的发光金属有机框架材料的回收方法，其特征在于，包括：将检测抗生素后的发光金属有机框架材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收。
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