CN109406476A - 检测饮用水中抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

检测饮用水中抗生素的方法，涉及检测水中抗生素的方法。本发明为了解决现有同一荧光检测物难以实现对多个目标物进行检测的问题。检测方法：一、制备H3dcpcpt稀土配合物；二、制备H3dcpcpt稀土配合物溶液；三、H3dcpcpt稀土配合物荧光检测；四、饮用水荧光检测；五、计算。本发明用于检测饮用水中抗生素。

Description

检测饮用水中抗生素的方法
技术领域
本发明涉及检测水中抗生素的方法。
背景技术
抗生素主要是由细菌、霉菌或其他微生物产生的次级代谢产物或人工合成的类似物。20世纪90年代以后，科学家们将抗生素的范围扩大，统称为生物药物素。主要用于治疗各种细菌感染或致病微生物感染类疾病，一般情况下对其宿主不会产生严重的副作用。由于抗生素的大量生产和非法排污，导致我国饮用水中抗生素经常超标，并引起一系列健康问题。
目前，检测抗生素的常用方法为基于色谱技术的光谱检测法。然后，这些技术都需要昂贵的仪器、专业的人员和较长的测试时间，使得难以实时、实地地进行检测。荧光检测法是用于检测抗生素的常见方法之一，可以解决上述问题。通过将抗生素水溶液与检测液混合，使检测物的荧光强度和荧光颜色发生改变。然而，现有荧光检测技术还难以同一材料实现对多个目标物进行检测的能力。
稀土配位聚合物是一类由有机配体和稀土离子通过配位键形成的晶态有机/无机杂化材料。在稀土配位聚合物中，除了稀土离子的特征发射产生光以外，配体还能产生荧光。因此，通过调节配体和稀土离子的比例，能够制备出可调发光或者白光材料。另一方面，稀土离子的发光强度对于配位环境十分敏感，因此可用作对小分子，气体分子，金属离子，阴离子，pH值，温度的化学检测试剂。在过去的20年中，利用稀土配位聚合物进行荧光检测的文献有很多，但是利用白光材料进行抗生素荧光多重检测却没有报道。
发明内容
本发明为了解决现有同一荧光检测物难以实现对多个目标物进行检测的问题，提供了检测饮用水中抗生素的方法。
检测饮用水中抗生素的方法按照以下步骤进行：
一、制备H3dcpcpt稀土配合物：
①、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一①中所述的铕盐为氯化铕或硝酸铕；
②、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一②中所述的钆盐为氯化钆或硝酸钆；
③、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一③中所述的铽盐为氯化铽或硝酸铽；
④、将H3dcpcpt铕配合物、H3dcpcpt钆配合物和H3dcpcpt铽配合物混合，得到H3dcpcpt稀土配合物；
步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:(1～3)；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:(1～6)；
二、制备H3dcpcpt稀土配合物溶液：
将H3dcpcpt稀土配合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到H3dcpcpt稀土配合物溶液；
所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L；
三、H3dcpcpt稀土配合物荧光检测：
对步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，并观察溶液颜色；
四、饮用水荧光检测：
将饮用水与步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，并观察溶液颜色；
所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:(1～5)；
五、计算：
经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1；
所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素、磺胺嘧啶、呋喃西林或奥硝唑；
当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，且盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L，溶液颜色由白色变为黄色，k＝4.06×104；
当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，且磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L，溶液颜色由白色变为蓝色，k＝1.9×104；
当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，且呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L，溶液颜色由白色变为橘红色，k＝1.03×104；
当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，且奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，k＝2.00×105。
本发明所述的饮用水中抗生素具体为：盐酸四环素(TC)、呋喃西林(NZF)、磺胺嘧啶(SDZ)或奥硝唑(ODZ)。
根据Dexter理论，配体的三线态和稀土离子的接受能级之间的分子间能量转换对于稀土配位聚合物中三价稀土离子的荧光性能有决定作用。在本发明中，配体的单线态能级可以通过紫外吸收峰的边界值计算得到(1ππ*＝30800cm-1)，三线态能级可以通过Gd配合物的低温磷光的最低发射波长计算得到(3ππ*＝23700cm-1)。根据Reinhoudt准则，当单线态和三线态能级差大于5000时会产生隙间穿越。本发明的能级差为7100，说明能量可以从配体的单线态传递到三线态。此外，根据Latva经验规则，配体的三线态能级与稀土离子的振动能级差为2500至4000时可以形成能量传递。经过计算，本发明中配体可以进行能量传递。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法制备简单、检测浓度低、选择性多样，本发明利用白光材料检测饮用水中的抗生素，本发明所述的饮用水中仅含有一种抗生素(盐酸四环素、呋喃西林、磺胺嘧啶或奥硝唑)。利用波长为300nm～390nm的紫外光对加入H3dcpcpt稀土配合物的饮用水进行照射，当盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L时，溶液颜色由白色变为黄色，当磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L时，溶液颜色由白色变为蓝色，当呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L时，溶液颜色由白色变为橘红色，当奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L时，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，检测限符合世界卫生组织标准。
2、本发明可对水中抗生素盐酸四环素(TC)、呋喃西林(NZF)、磺胺嘧啶(SDZ)或奥硝唑(ODZ)进行定量测定，对本发明制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，将饮用水与本发明制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1，当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，k＝4.06×104；当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，k＝1.9×104；当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，k＝1.03×104；当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，k＝2.00×105，由此可得到饮用水中抗生素的浓度。
附图说明
图1为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的分子结构图；
图2为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的单晶结构示意图，(a)为铽离子的配位环境，(b)为H3dcpcpt的配位模式，(c)为一维链状结构，(d)为二维网状结构，(e)为三维骨架结构；
图3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的配位模式图；
图4为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的配位构型图；
图5为X射线衍射谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为单晶拟合的粉末衍射曲线；
图6为傅里叶变换红外谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑；
图7为紫外谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑；
图8为热分析谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物；
图9为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的三维荧光谱图；
图10为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物的三维荧光谱图；
图11为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物的三维荧光谱图；
图12为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的三维荧光谱图；
图13为荧光谱图，1为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，2为实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液；
图14为CIE色谱图，1为标准检测液，2为含盐酸四环素/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，3为含呋喃西林/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，4为含磺胺嘧啶/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，5为含奥硝唑/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液；
图15为不同浓度下含盐酸四环素的水溶液中加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含盐酸四环素的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含盐酸四环素的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含盐酸四环素的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含盐酸四环素的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含盐酸四环素的水溶液；
图16为不同浓度下含磺胺嘧啶的水溶液中加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液；
图17为不同浓度下含呋喃西林的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含呋喃西林的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含呋喃西林的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含呋喃西林的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含呋喃西林的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含呋喃西林的水溶液；
图18为不同浓度下含奥硝唑的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含奥硝唑的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含奥硝唑的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含奥硝唑的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含奥硝唑的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含奥硝唑的水溶液；
图19为不同浓度下含盐酸四环素的水溶液与相对荧光强度的关系对比图；
图20为不同浓度下含磺胺嘧啶的水溶液与相对荧光强度的关系对比图；
图21为不同浓度下含呋喃西林的水溶液与相对荧光强度的关系对比图；
图22为不同浓度下含奥硝唑的水溶液与相对荧光强度的关系对比图；
图23为荧光实物图，a为标准检测液，b为含盐酸四环素/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，c为含呋喃西林/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，d为含磺胺嘧啶/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，e为含奥硝唑/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式检测饮用水中抗生素的方法按照以下步骤进行：
一、制备H3dcpcpt稀土配合物：
①、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一①中所述的铕盐为氯化铕或硝酸铕；
②、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一②中所述的钆盐为氯化钆或硝酸钆；
③、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一③中所述的铽盐为氯化铽或硝酸铽；
④、将H3dcpcpt铕配合物、H3dcpcpt钆配合物和H3dcpcpt铽配合物混合，得到H3dcpcpt稀土配合物；
步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:(1～3)；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:(1～6)；
二、制备H3dcpcpt稀土配合物溶液：
将H3dcpcpt稀土配合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到H3dcpcpt稀土配合物溶液；
所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L；
三、H3dcpcpt稀土配合物荧光检测：
对步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，并观察溶液颜色；
四、饮用水荧光检测：
将饮用水与步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，并观察溶液颜色；
所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:(1～5)；
五、计算：
经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1；
所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素、磺胺嘧啶、呋喃西林或奥硝唑；
当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，且盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L，溶液颜色由白色变为黄色，k＝4.06×104；
当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，且磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L，溶液颜色由白色变为蓝色，k＝1.9×104；
当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，且呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L，溶液颜色由白色变为橘红色，k＝1.03×104；
当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，且奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，k＝2.00×105。
本具体实施方式的有益效果：
1、本具体实施方式的方法制备简单、检测浓度低、选择性多样，本发明利用白光材料检测饮用水中的抗生素，本具体实施方式所述的饮用水中仅含有一种抗生素(盐酸四环素、呋喃西林、磺胺嘧啶或奥硝唑)。利用波长为300nm～390nm的紫外光对加入H3dcpcpt稀土配合物的饮用水进行照射，当盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L时，溶液颜色由白色变为黄色，当磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L时，溶液颜色由白色变为蓝色，当呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L时，溶液颜色由白色变为橘红色，当奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L时，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，检测限符合世界卫生组织标准。
2、本具体实施方式可对水中抗生素盐酸四环素(TC)、呋喃西林(NZF)、磺胺嘧啶(SDZ)或奥硝唑(ODZ)进行定量测定，对本具体实施方式制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，将饮用水与本具体实施方式制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1，当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，k＝4.06×104；当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，k＝1.9×104；当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，k＝1.03×104；当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，k＝2.00×105，由此可得到饮用水中抗生素的浓度。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一①中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铕盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一②中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的钆盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一③中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铽盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:(1～2)；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中采用波长为319nm～390nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中采用波长为321nm～390nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中采用波长为322nm～390nm的紫外光照射。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实施例一：
检测饮用水中抗生素的方法按照以下步骤进行：
一、制备H3dcpcpt稀土配合物：
①、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L的铕盐溶液，在温度为160℃的条件下，溶剂热反应72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:200mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:80；
步骤一①中所述的铕盐为硝酸铕；
②、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L的钆盐溶液，在温度为160℃的条件下，溶剂热反应72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:200mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:80；
步骤一②中所述的钆盐为硝酸钆；
③、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L的铽盐溶液，在温度为160℃的条件下，溶剂热反应72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:200mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:80；
步骤一③中所述的铽盐为硝酸铽；
④、将H3dcpcpt铕配合物、H3dcpcpt钆配合物和H3dcpcpt铽配合物混合，得到H3dcpcpt稀土配合物；
步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:1；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:3；
二、制备H3dcpcpt稀土配合物溶液：
将H3dcpcpt稀土配合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到H3dcpcpt稀土配合物溶液；
所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.01mol/L；
三、H3dcpcpt稀土配合物荧光检测：
对步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为319nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，并观察溶液颜色；
四、饮用水荧光检测：
将饮用水与步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为319nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，并观察溶液颜色；
所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:1；
五、计算：
经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1；
所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素、磺胺嘧啶、呋喃西林或奥硝唑；
当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，且盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L，溶液颜色由白色变为黄色，k＝4.06×104；
当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，且磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L，溶液颜色由白色变为蓝色，k＝1.9×104；
当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，且呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L，溶液颜色由白色变为橘红色，k＝1.03×104；
当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，且奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，k＝2.00×105。
本实施例步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑为济南恒化科技有限公司生产，产品编号为130811AS，英文名称为3-(3,5-dicarboxylphenyl)-5-(4-carboxylphenyl)-1H-1,2,4-triazole，本实施例中对3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑简写为H3dcpcpt。
本实施例中使用荧光光谱仪，为Edinburgh公司FLS980荧光光谱仪。
图1为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的分子结构图；
图2为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的单晶结构示意图，(a)为铽离子的配位环境，(b)为H3dcpcpt的配位模式，(c)为一维链状结构，(d)为二维网状结构，(e)为三维骨架结构；图3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的配位模式图；图4为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的配位构型图；由图2至图4可知，H3dcpcpt铽配合物单晶结构显示该配合物具有三维框架结构，属于P121/c1空间群。
图5为X射线衍射谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为单晶拟合的粉末衍射曲线；
图6为傅里叶变换红外谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑；
图7为紫外谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，5为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑；
图8为热分析谱图，1为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物，2为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物，3为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物，4为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物；
每个铽离子都是八配位结构，八个配位氧原子中七个来自于六个去质子化的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑配体，另一个来自于配位水分子，形成一个双帽三棱柱结构。相邻的铽离子被有机配体的羧酸基团相连，形成了[Tb2(COO)6]n二级结构单元。相邻的二级结构单元被有机配体以k1-k1-μ2模式连接，形成了二维网络结构。然后，相近的二维网络结构结合成三维框架结构。该结构具有和两种大小的孔道，孔隙率达到7.2％。通过上述X射线衍射、红外，紫外和热失重数据能够进一步证实配合物的结构。
对3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑配体和单组份的稀土配合物采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光性能测试，图9为实施例一步骤一中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的三维荧光谱图；图10为实施例一步骤一①中所述的H3dcpcpt铕配合物的三维荧光谱图；图11为实施例一步骤一②中所述的H3dcpcpt钆配合物的三维荧光谱图，图12为实施例一步骤一③中所述的H3dcpcpt铽配合物的三维荧光谱图。如图所示，配体和钆配合物在420nm至550nm呈现了蓝绿色发光。铕配合物呈现明显的红色发光，在591nm、615nm、651nm和699nm处展现了稀土铕离子的特征峰，归属为5D0→7FJ(J＝1，2，3和4)。铽配合物呈现明显的绿色发光，在488nm、543nm、584nm和619nm处展现了稀土铽离子的特征峰，归属为5D4→7FJ(J＝6，5，4和3)。
鉴于H3dcpcpt钆配合物、H3dcpcpt铕配合物和H3dcpcpt铽配合物同构且分别发出蓝、红和绿光，本实施例调节三种配合物的比例获得了实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，呈现明显的白光，图13为荧光谱图，1为实施例一步骤一④中所述的H3dcpcpt稀土配合物，2为实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液。对图13进行软件分析，得出该H3dcpcpt稀土配合物为白光混合物粉末，CIE坐标为(0.330，0.338)，接近于纯白光坐标(0.333，0.333)。该H3dcpcpt稀土配合物和H3dcpcpt稀土配合物溶液具有相似的白光发射。
设实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液为标准检测液，将盐酸四环素、磺胺嘧啶、呋喃西林及奥硝唑分别配制成浓度为0.01mol/L的水溶液，然后向1L含盐酸四环素的水溶液、1L含磺胺嘧啶的水溶液、1L含呋喃西林的水溶液及1L含奥硝唑的水溶液中分别加入实施例一步骤二制备的1L H3dcpcpt稀土配合物溶液，得到含盐酸四环素/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液、含磺胺嘧啶/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液、含呋喃西林/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液及含奥硝唑/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光检测。图14为CIE色谱图，1为标准检测液，2为含盐酸四环素/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，3为含呋喃西林/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，4为含磺胺嘧啶/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，5为含奥硝唑/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液。图23为荧光实物图，a为标准检测液，b为含盐酸四环素/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，c为含呋喃西林/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，d为含磺胺嘧啶/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液，e为含奥硝唑/H3dcpcpt稀土配合物的水溶液。通过实验可见，盐酸四环素和呋喃西林使得白光变为黄光，磺胺嘧啶使得白光变为蓝光，奥硝唑使得白光强度有所改变。
设实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液为标准检测液，将盐酸四环素分别配制成浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的水溶液，然后向浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的1L含盐酸四环素的水溶液中分别加入实施例一步骤二制备的1L H3dcpcpt稀土配合物溶液，采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光检测，图15为不同浓度下含盐酸四环素的水溶液中加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含盐酸四环素的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含盐酸四环素的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含盐酸四环素的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含盐酸四环素的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含盐酸四环素的水溶液。
对图15中不同曲线的荧光强度进行计算，设含盐酸四环素的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后，在545nm处的荧光峰强度为I1；设标准检测液在545nm处的荧光峰强度为I0，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设水中盐酸四环素的浓度为C，进行绘图，得到图19，图19为不同浓度下含盐酸四环素的水溶液与相对荧光强度的关系对比图，由图可知，含盐酸四环素的水溶液浓度与I0/I1-1成线性关系，进而可得到线性斜率k＝4.06×104，因此，可对未知浓度的含盐酸四环素的水溶液进行定量，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1。
设实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液为标准检测液，将磺胺嘧啶分别配制成浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的水溶液，然后向浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的1L含磺胺嘧啶的水溶液中分别加入实施例一步骤二制备的1L H3dcpcpt稀土配合物溶液，采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光检测，图16为不同浓度下含磺胺嘧啶的水溶液中加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含磺胺嘧啶的水溶液。
对图16中不同曲线的荧光强度进行计算，设含磺胺嘧啶的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后，在545nm处的荧光峰强度为I1；设标准检测液在545nm处的荧光峰强度为I0，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设水中磺胺嘧啶的浓度为C，进行绘图，得到图20，图20为不同浓度下含磺胺嘧啶的水溶液与相对荧光强度的关系对比图，由图可知，含磺胺嘧啶的水溶液浓度与I0/I1-1成线性关系，进而可得到线性斜率k＝1.9×104，因此，可对未知浓度的含磺胺嘧啶的水溶液进行定量，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1。
设实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液为标准检测液，将呋喃西林分别配制成浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的水溶液，然后向浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的1L含呋喃西林的水溶液中分别加入实施例一步骤二制备的1L H3dcpcpt稀土配合物溶液，采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光检测，图17为不同浓度下含呋喃西林的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含呋喃西林的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含呋喃西林的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含呋喃西林的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含呋喃西林的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含呋喃西林的水溶液。
对图17中不同曲线的荧光强度进行计算，设含呋喃西林的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后，在545nm处的荧光峰强度为I1；设标准检测液在545nm处的荧光峰强度为I0，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设水中呋喃西林的浓度为C，进行绘图，得到图21，图21为不同浓度下含呋喃西林的水溶液与相对荧光强度的关系对比图，由图可知，含呋喃西林的水溶液浓度与I0/I1-1成线性关系，进而可得到线性斜率k＝1.03×104，因此，可对未知浓度的含呋喃西林的水溶液进行定量，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1。
设实施例一步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液为标准检测液，将奥硝唑分别配制成浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的水溶液，然后向浓度为0.02mmol/L、0.04mmol/L、0.06mmol/L、0.08mmol/L及0.1mmol/L的1L含奥硝唑的水溶液中分别加入实施例一步骤二制备的1L H3dcpcpt稀土配合物溶液，采用波长为319nm的紫外光照射进行荧光检测，图18为不同浓度下含奥硝唑的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后的荧光谱图，1为标准检测液，2为浓度为0.02mmol/L含奥硝唑的水溶液，3为浓度为0.04mmol/L含奥硝唑的水溶液，4为浓度为0.06mmol/L含奥硝唑的水溶液，5为浓度为0.08mmol/L含奥硝唑的水溶液，6为浓度为0.1mmol/L含奥硝唑的水溶液。
对图18中不同曲线的荧光强度进行计算，设含奥硝唑的水溶液加入H3dcpcpt稀土配合物溶液后，在545nm处的荧光峰强度为I1；设标准检测液在545nm处的荧光峰强度为I0，经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设水中奥硝唑的浓度为C，进行绘图，得到图22，图22为不同浓度下含奥硝唑的水溶液与相对荧光强度的关系对比图，由图可知，含奥硝唑的水溶液浓度与I0/I1-1成线性关系，进而可得到线性斜率k＝2.00×105，因此，可对未知浓度的含奥硝唑的水溶液进行定量，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1。

Claims (10)

1.检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于检测饮用水中抗生素的方法按照以下步骤进行：
一、制备H3dcpcpt稀土配合物：
①、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一①中所述的铕盐为氯化铕或硝酸铕；
②、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一②中所述的钆盐为氯化钆或硝酸钆；
③、将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液，在温度为140℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～96h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为55℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～250)mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～100)；
步骤一③中所述的铽盐为氯化铽或硝酸铽；
④、将H3dcpcpt铕配合物、H3dcpcpt钆配合物和H3dcpcpt铽配合物混合，得到H3dcpcpt稀土配合物；
步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:(1～3)；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:(1～6)；
二、制备H3dcpcpt稀土配合物溶液：
将H3dcpcpt稀土配合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，得到H3dcpcpt稀土配合物溶液；
所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L；
三、H3dcpcpt稀土配合物荧光检测：
对步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设H3dcpcpt稀土配合物溶液在545nm处的荧光峰强度为I0，并观察溶液颜色；
四、饮用水荧光检测：
将饮用水与步骤二制备的H3dcpcpt稀土配合物溶液混合，得到待检测饮用水，对待检测饮用水采用波长为300nm～390nm的紫外光照射，设待检测饮用水在545nm处的荧光峰强度为I1，并观察溶液颜色；
所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:(1～5)；
五、计算：
经计算得到I0/I1-1，设I0/I1-1＝y，设饮用水中抗生素的浓度为C，C＝y/k，其中C的单位为mol/L，k单位为(mol/L)-1；
所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素、磺胺嘧啶、呋喃西林或奥硝唑；
当所述的饮用水中抗生素为盐酸四环素时，且盐酸四环素浓度高于0.887μmol/L，溶液颜色由白色变为黄色，k＝4.06×104；
当所述的饮用水中抗生素为磺胺嘧啶时，且磺胺嘧啶的浓度高于1.89μmol/L，溶液颜色由白色变为蓝色，k＝1.9×104；
当所述的饮用水中抗生素为呋喃西林时，且呋喃西林的浓度高于2.77μmol/L，溶液颜色由白色变为橘红色，k＝1.03×104；
当所述的饮用水中抗生素为奥硝唑时，且奥硝唑的浓度高于0.180μmol/L，白光溶液伴随一定程度的荧光淬灭，k＝2.00×105。
2.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤一①中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铕盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铕配合物；
步骤一①中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一①中所述的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铕盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。
3.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤一②中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的钆盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，即得到H3dcpcpt钆配合物；
步骤一②中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一②中所述的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的钆盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。
4.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤一③中将3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，然后加入浓度为0.01mol/L～0.5mol/L的铽盐溶液，在温度为150℃～160℃的条件下，溶剂热反应2h～72h，反应后过滤，并分别用水和甲醇洗涤，在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥，得到H3dcpcpt铽配合物；
步骤一③中所述的3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-氢-1,2,4-三氮唑的质量与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150～200)mL；步骤一③中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的铽盐溶液与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为1:(60～80)。
5.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt钆配合物的质量比为1:(1～2)；步骤一④中所述的H3dcpcpt铕配合物与H3dcpcpt铽配合物的质量比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤二中所述的H3dcpcpt稀土配合物溶液中H3dcpcpt稀土配合物的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。
7.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤四中采用波长为319nm～390nm的紫外光照射。
8.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤四中采用波长为321nm～390nm的紫外光照射。
9.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤四中采用波长为322nm～390nm的紫外光照射。
10.根据权利要求1所述的检测饮用水中抗生素的方法，其特征在于步骤四中所述的饮用水与H3dcpcpt稀土配合物溶液的体积比为1:(1～2)。
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