CN106883420A - 一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用。所述金属有机框架晶体材料其化学式为[Me2NH2][EuxTb1‑x(DPTP)(H2O)]·1.5H2O，其中，0≤x≤1；Me代表甲基；DPTP代表由吡啶‑2,6‑二对苯二甲酸形成的有机配体；所述金属有机框架晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为

Description

一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用
技术领域
本申请涉及一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及在乙醚定性和定量检测中的应用，属于晶体材料领域。
背景技术
荧光材料，通常是指某种物质能将接受到的外界能量吸收并储存起来，并能够在黑暗的地方将其转化为光能的一类材料。传统的发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。无机发光材料具有较好的稳定性，技术比较成熟，已经广泛地应用于市场。但由于其组分简单，对其结构的改造和修饰难度大，难以按照实际的需要来控制其大小、形状。同时多数无机发光材料采用高温固相法合成，严苛的反应条件带来的高成本限制了它们的应用。有机分子种类繁多，发光色彩丰富，结构多种多样，具有优良的分子剪裁与修饰的功能，能够满足不同领域的不同用途而越来越受到科学家的青睐。但其固有的特性导致了这类材料的稳定性一般较差。把具有光学活性的无机金属离子或含有共轭基元的有机配体想结合，形成的金属有机配位聚合物或金属有机框架材料，在引入有机分子的灵活性的同时，能够极大地提高荧光材料的发光性能和稳定性能，是一种新型的无机有机杂化材料，在发光照明、信息存储、造影成像、图像显示、化学传感、光催化等新材料和新技术领域中显示了巨大的应用前景。
乙醚通常为无色透明液体，有特殊刺激气味，带甜味，极易挥发。乙醚为易制毒化学品，急性大量接触，早期出现兴奋，继而嗜睡、呕吐、面色苍白、脉缓、体温下降和呼吸不规则，而有生命危险。急性接触后的暂时后作用有头痛、易激动或抑郁、流涎、呕吐、食欲下降和多汗等。液体或高浓度蒸汽对眼有刺激性。其蒸汽重于空气，可与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。在空气中久置后能生成有爆炸性的过氧化物。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃，并产生有害气体一氧化碳、二氧化碳。
目前对于乙醚尤其是乙醚蒸汽尚缺乏快速便捷的检测方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种新型的金属有机框架晶体材料，该材料具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和/或铽离子的特征发射，同时该材料对乙醚具有选择性荧光猝灭，可用于乙醚气体的定性和定量检测。
所述金属有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTb1-x(DPTP)(H2O)]·1.5H2O 式I；
式I中，0≤x≤1；
Me代表甲基；
DPTP代表由吡啶-2,6-二对苯二甲酸形成的有机配体；
所述金属有机框架晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为α＝90°，β＝97.16°～97.19，γ＝90°，Z＝8。
吡啶-2,6-二对苯二甲酸H4DPTP的结构式如式II所示：
所述金属有机框架晶体材料的结构如图1所示，金属框架结构中存在一种配位环境的Eu3+/Tb3+离子，为9配位，分别同5个螯合的羧酸氧原子，3个桥连的羧酸氧原子，1个单齿的羧酸氧原子以及1个水分子中的氧原子配位。Eu3+/Tb3+离子通过DPTP配体侨联而成二核的稀土羧酸簇。每个二核稀土簇通过6个DPTP配体与8个相邻的二核稀土簇连接形成三维框架结构；该框架结构沿b轴方向有窗口大小约为的一维孔道A。二甲胺阳离子位于孔道A的内侧，同时，配体存在的Lewis碱位点(裸露的吡啶氮原子)也指向孔道内A。此外，沿c轴方向，化合物还存在一个尺寸约为的一维孔道B。
作为一种具体的实施方式，当式I中x＝1时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.166(2)，γ＝90°，Z＝8。
作为一种具体的实施方式，当式I中x＝0时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.186(2)，γ＝90°，Z＝8。
所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，当式I中x不等于0时，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm处存在发射峰；当式I中x不等于1时，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。
当式I中x等于0时，所述金属有机框架晶体材料的化学式为[Me2NH2][Tb(DPTP)(H2O)]·1.5H2O，在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。
当式I中x等于1时，所述金属有机框架晶体材料的化学式为[Me2NH2][Eu(DPTP)(H2O)]·1.5H2O，在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm存在发射峰。
当式I中0<x<1时，所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在489nm、544nm、583nm、591nm、613nm、620nm、649nm和697nm存在发射峰。
所述金属有机框架金属材料对乙醚具有选择性荧光猝灭。
根据本申请的又一方面，提供上述任一二元稀土有机框架晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
所述制备上述任一金属有机框架晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素和/或铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6-二对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，120℃～160℃下恒温2～7天后，冷却至室温，过滤得到所述金属有机框架晶体材料。
优选地，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I由铕源和铽源溶于水中得到。进一步优选地，步骤a)中所述溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.1mol/L。
优选地，所述铕源选自铕盐中的至少一种。进一步优选地，所述铕源选自硝酸铕、氯化铕、乙酸铕中的至少一种。
优选地，所述铽源选自铽盐中的至少一种。进一步优选地，所述铽源选自硝酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。
优选地，所述溶液II由吡啶-2,6-二对苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；
所述溶液II中，吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
作为一种实施方式，所述有机溶剂中还含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，溶液I中铕元素和铽元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔数。
根据本申请的又一方面，提供一种检测乙醚的方法，利用金属有机框架的吸附性能将挥发性乙醚蒸汽捕获，而吸附的乙醚分子同时对材料的荧光性能产生影响，即可得到高效便捷的乙醚蒸汽的荧光探针。
所述检测乙醚的方法，其特征在于，采用上述任意金属有机框架晶体材料、根据上述任意方法制备得到的金属有机框架晶体材料中的至少一种检测乙醚；
所述检测乙醚包括定性检测气体样品中是否存在乙醚、定量检测气体样品中乙醚的浓度。
作为一种实施方式，所述定性检测气体样品中是否存在乙醚的方法包括以下步骤(a)、(c)和(d)；所述定量检测气体样品中乙醚的浓度的方法包括以下步骤(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)检测金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；
(b)检测金属有机框架晶体材料分别与不同已知浓度的乙醚气体接触特定的接触时间后分别在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；通过拟合得到特定接触时间下金属有机框架晶体材料与乙醚气体接触荧光猝灭后荧光发射峰强度与乙醚气体浓度的关系曲线；
所述特定的接触时间不少于10分钟；
(c)将待测气体样品与金属有机框架晶体材料接触所述特定的接触时间后检测在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；
(d)根据步骤(c)测得荧光发射峰强度与步骤(a)中测得的荧光发射峰强度相比是否降低，定性检测待测气体样品中是否含有乙醚；
(e)根据步骤(c)测得荧光发射峰强度和步骤(b)中金属有机框架晶体材料与乙醚气体接触荧光猝灭后荧光发射峰强度与乙醚气体浓度的关系曲线得到待测气体样品中的乙醚浓度。
优选地，步骤(b)中通过拟合得到特定接触时间下金属有机框架晶体材料与乙醚气体接触荧光猝灭后荧光发射峰强度与乙醚气体浓度的关系曲线，荧光发射峰强度为步骤(a)检测金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰中强度最高的发射峰的强度(613nm、544nm两处的峰强度之和)；步骤(c)测得的荧光发射强度为步骤(a)检测金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰中强度最高的发射峰的强度。
优选地，所述荧光发射峰中强度最高的发射峰的强度为：
当x＝0时，为544nm处的峰强度；
当x＝1时，为613nm处的峰强度；
当0<x<1时，为613nm、544nm两处的峰强度之和。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的金属有机框架晶体材料，具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能发射出铕离子和/或铽离子的特征发射。
2)本申请所提供的金属有机框架晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
3)本申请所提供的金属有机框架晶体材料用于检测乙醚，利用金属有机框架的吸附性能将挥发性乙醚蒸汽捕获，而吸附的乙醚分子同时对材料的荧光性能产生影响，即可得到高效便捷的乙醚蒸汽的荧光探针。
4)本申请所提供的金属有机框架晶体材料用于检测乙醚，经再生后可以多次重复循环使用。
附图说明
图1是本申请所述金属有机框架晶体材料沿[010]方向的晶体结构示意图。
图2是样品1#的热重检测图。
图3是样品2#的热重检测图。
图4是样品1#不同温度下XRD谱图与根据单晶结构拟合得到的谱图的比较。
图5是样品1#空气稳定性测试结果。
图6是样品1#酸碱稳定性测试结果。
图7是样品1#溶剂稳定性测试结果。
图8是在324nm波长的光激发下样品1#的荧光发射光谱图。
图9是在324nm波长的光激发下样品2#的荧光发射光谱图。
图10是样品1#对乙醚蒸汽的选择性响应。
图11是样品1#荧光强度与在乙醚蒸汽中暴露时间的关系。
图12是样品1#再生循环次数与荧光强度的关系图。
图13是样品2#对乙醚蒸汽的选择性响应。
图14是样品2#荧光强度与在乙醚蒸汽中暴露时间的关系。
图15是样品2#再生循环次数与荧光强度的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，荧光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型仪器。
X射线粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
X射线单晶衍射采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用微焦斑Cu Kα光源采用ω角扫描模式。
热重分析采用Netzsch公司的STA 449C的热分析仪。
元素分析采用Ultima2电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪。
采用的H4DPTP原料购自济南恒化试剂公司。
实施例1样品的制备
将铕源、铽源中的至少一种加入到10mL的水中制成溶液I；将吡啶-2,6-二对苯二甲酸(吡啶-2,6-二对苯二甲酸＝溶液I中铕元素摩尔数+铽元素摩尔数)加入到10mL的有机溶剂中，得到溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，放入密闭的水热釜中，在一定温度下保持一定时间后，所得固体经离心分离、真空干燥后，即得所述晶体材料。所得样品在空气中和有机溶剂中具有良好的稳定性。对所得样品进行元素分析，得到各样品在式I中对应的x值。
所得晶体材料的编号与铕源、铽源的加入量、所采用有机溶剂的种类、保持温度和时间的关系，以及各样品元素分析的结果的关系如表1所示。
表1
实施例2样品的结构分析及热稳定性试验
对样品1#～样品5#分别进行了X-射线粉末衍射测试、高温X-射线粉末衍射测试，并对样品1#和样品2#进行了X-射线单晶结构测试。
样品1#和样品2#的单晶测试的结果如表2所示，样品1#的键长键角数据如表3所示，样品2#中的键长键角数据如表4所示。
表2
表3
对称代码:(i)1/2-x,1/2+y,-1/2-z；(ii)1/2-x,1/2-y,-z；(iii)1-x,-y,-z.
表4
对称代码:(i)3/2-x,1/2+y,1/2-z；(ii)3/2-x,1/2-y,1-z；(iii)2-x,-y,1-z.
X-射线粉末衍射结果显示，样品3#～样品5#与样品1#和样品2#晶体结构类似，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为 α＝90°，β＝97.16°～97.19，γ＝90°，Z＝8。
对样品1#～样品5#的进行了热重分析，结果显示，样品1#～样品5#的分解温度均在410℃以上，典型代表如样品1#和样品2#，其热重检测图分别如图2和图3所示。
对样品1#～样品5#的进行了变温XRD分析，结果显示，样品1#～样品5#的化合物骨架在400℃均可保持稳。典型代表如样品1#，其不同温度下XRD谱图与根据单晶结构拟合得到的理论谱图的比较如图4所示。说明本申请所提供的金属有机框架晶体材料具有很高的热稳定性。
实施例3样品空气稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了空气稳定性测试，具体步骤为：
将样品分别暴露在潮湿的空气中(平均湿度约为64％)1天，3天，5天，7天，15天、30天后分别记录其x-射线粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1#～5#存放30天后的XRD谱图没有太大变化(以样品1#为典型代表，其XRD谱图随时间变化如图5所示)，所述金属有机框架晶体材料可长期稳定存在与空气中。
实施例4样品的酸碱稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了酸碱稳定性测试，具体步骤为：
将20mg样品分别置于10mL pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的溶液中(溶液由氢氧化钠和盐酸溶液调配)，搅拌48小时后，分别测试其x-射线粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1#～5#在pH＝2～12的体系中，存放48后的XRD谱图没有太大变化(以样品1#为典型代表，其XRD谱图随pH变化如图6所示)，所述金属有机框架晶体材料具有很高的酸碱稳定性。
实施例5样品的溶剂稳定性测试
对样品1#～5#分别进行了溶剂稳定性测试，具体步骤为：
将20mg样品分别置于10mL的丙酮(acetone)、氮,氮二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(iPrOH)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、水中，加热至沸腾并搅拌2小时过滤晾干后，分别测试其X-射线粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图及单晶拟合的粉末衍射图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1#～5#在上述溶剂体系中，存放2小时后的XRD谱图没有太大变化(以样品1#为典型代表，其XRD谱图随溶剂体系变化如图7所示)，所述金属有机框架晶体材料具有很高的溶剂热稳定性。
实施例6荧光测试
对样品1#～5#分别进行了荧光测试，结果如下：
在324nm的激发光下，样品1#和样品4#显示了591nm、613nm、649nm和697nm的Eu特征发光(以样品1#为例，其荧光发射图如图8所示)；在324nm的激发光下，样品2#和样品5#显示了489nm、544nm、583nm和620nm的Tb特征发光(以样品2#为例，其荧光发射图如图9所示)；在324nm的激发光下，样品3#显示了489nm、544nm、583nm、591nm、613nm、620nm、649nm和697nm的Eu和Tb特征发光。
样品1#～5#均未显示配体的发射峰，说明吡啶-2,6-二对苯二甲酸可以很好的敏化稀土发光。
实施例7样品对乙醚蒸汽的选择性荧光猝灭
室温下，将样品1#～5#分别置于甲醇、乙醇、氯仿、乙醇、乙醚饱和蒸汽中2个小时后，分别进行荧光测试。结果显示，置于乙醚饱和蒸汽的样品1#～5#均发生了78％～82％的猝灭，而置于其他有机溶剂蒸汽的样品发光则基本保持不变，以样品1#和样品2#为典型代表，其结果分别如图10和图13所示。
将样品1#和样品2#置于乙醚饱和蒸汽中分别10min、20min、30min、40min、60min、120min后荧光强度的变化如图11和图14所示。由图可以看出，荧光的猝灭程度与放置时间成相关；置于乙醚蒸汽中仅10分钟，材料的荧光就可以发生明显猝灭(约40％)，从而证明该稀土金属有机框架是一种很好的针对乙醚蒸汽的荧光探针。
将经过乙醚饱和蒸汽2小时后的样品1#～5#分别通过150℃干燥2小时进行多次再生活化后，再置于乙醚饱和蒸汽中进行荧光猝灭测试。结果显示，样品1#～5#均可容易再生并进行循环使用。以样品1#和样品2#为典型代表，其结果如图12和图15所示，循环利用6次后，其对乙醚选择性的荧光猝灭依然稳定。
图10～图15中，纵轴的荧光强度为：当荧光光谱中仅存在613nm或544nm时，峰强度为613nm或544nm处的峰强度；当613nm或544nm两处均有峰时，为两峰的峰强度之和。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTb1-x(DPTP)(H2O)]·1.5H2O 式I；
式I中，0≤x≤1；
Me代表甲基；
DPTP代表由吡啶-2,6-二对苯二甲酸形成的有机配体；
所述金属有机框架晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为α＝90°，β＝97.16°～97.19，γ＝90°，Z＝8。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，式I中x＝0时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为 α＝90°，β＝97.186(2)，γ＝90°，Z＝8。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，式I中x＝1时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为 α＝90°，β＝97.166(2)，γ＝90°，Z＝8。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，当式I中x不等于0时，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm处存在发射峰；当式I中x不等于1时，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料对乙醚具有选择性荧光猝灭。
6.制备权利要求1至5任一项所述金属有机框架晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素和/或铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6-二对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，120℃～160℃下恒温2～7天后，冷却至室温，过滤得到所述金属有机框架晶体材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.1mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶液II由吡啶-2,6-二对苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；
所述溶液II中，吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
溶液I中铕元素和铽元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔数。
9.一种检测乙醚的方法，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述的金属有机框架晶体材料、根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的金属有机框架晶体材料中的至少一种检测乙醚；
所述检测乙醚包括定性检测气体样品中是否存在乙醚、定量检测气体样品中乙醚的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述定性检测气体样品中是否存在乙醚的方法包括以下步骤(a)、(c)和(d)；所述定量检测气体样品中乙醚的浓度的方法包括以下步骤(a)、(b)、(c)和(e)：
(a)检测金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；
(b)检测金属有机框架晶体材料分别与不同已知浓度的乙醚气体接触特定的接触时间后分别在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；通过拟合得到特定接触时间下金属有机框架晶体材料与乙醚气体接触荧光猝灭后荧光发射峰强度与乙醚气体浓度的关系曲线；
所述特定的接触时间不少于10分钟；
(c)将待测气体样品与金属有机框架晶体材料接触所述特定的接触时间后检测在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；
(d)根据步骤(c)测得荧光发射峰强度与步骤(a)中测得的荧光发射峰强度相比是否降低，定性检测待测气体样品中是否含有乙醚；
(e)根据步骤(c)测得荧光发射峰强度和步骤(b)中金属有机框架晶体材料与乙醚气体接触荧光猝灭后荧光发射峰强度与乙醚气体浓度的关系曲线得到待测气体样品中的乙醚浓度。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164715A (zh) * 2018-02-08 2018-06-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种稀土有机框架晶体材料、其制备方法及应用
CN108993408A (zh) * 2018-07-13 2018-12-14 江西康清环保科技有限公司 一种基于生物质的用于废气处理的多孔吸附-催化材料的制备方法
CN108993409A (zh) * 2018-07-13 2018-12-14 江西康清环保科技有限公司 一种基于生物质的污水处理多孔吸附材料的制备方法
CN109406476A (zh) * 2018-12-21 2019-03-01 黑龙江大学 检测饮用水中抗生素的方法
CN111518143A (zh) * 2020-05-22 2020-08-11 江南大学 简易快速制备一种丁香酸基金属有机骨架材料及其应用
CN116217950A (zh) * 2022-12-15 2023-06-06 天津大学 一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920422B (zh) * 2021-02-03 2021-12-03 江南大学 一种杂金属簇基金属有机框架晶体材料、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319509A (zh) * 2013-06-09 2013-09-25 浙江大学 一种用于温度探测的双稀土金属有机框架材料及其制备方法
CN104045659A (zh) * 2014-06-11 2014-09-17 浙江大学 具有多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319509A (zh) * 2013-06-09 2013-09-25 浙江大学 一种用于温度探测的双稀土金属有机框架材料及其制备方法
CN104045659A (zh) * 2014-06-11 2014-09-17 浙江大学 具有多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MING-LI MA 等: ""Syntheses, structures, tunable emission and white light emitting Eu3+ and Tb3+ doped lanthanide metal–organic framework materials"", 《 DALTON TRANSACTIONS》 *
TIDDO JONATHAN MOOIBROEK 等: ""Efficient, stable, tunable, and easy to synthesize, handle and recycle luminescent materials: [H2NMe2]3[Ln(III)(2,6-dipicolinolate)3] (Ln = Eu, Tb,or its solid solutions)"", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
YAN-LI GAI 等: ""Photophysical Studies of Europium Coordination Polymers Based on a Tetracarboxylate Ligand"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164715A (zh) * 2018-02-08 2018-06-15 中国科学院福建物质结构研究所 一种稀土有机框架晶体材料、其制备方法及应用
CN108993408A (zh) * 2018-07-13 2018-12-14 江西康清环保科技有限公司 一种基于生物质的用于废气处理的多孔吸附-催化材料的制备方法
CN108993409A (zh) * 2018-07-13 2018-12-14 江西康清环保科技有限公司 一种基于生物质的污水处理多孔吸附材料的制备方法
CN108993408B (zh) * 2018-07-13 2021-04-09 南京波顿夫哲材料科技有限公司 一种基于生物质的用于废气处理的多孔吸附-催化材料的制备方法
CN109406476A (zh) * 2018-12-21 2019-03-01 黑龙江大学 检测饮用水中抗生素的方法
CN109406476B (zh) * 2018-12-21 2021-02-12 黑龙江大学 检测饮用水中抗生素的方法
CN111518143A (zh) * 2020-05-22 2020-08-11 江南大学 简易快速制备一种丁香酸基金属有机骨架材料及其应用
CN116217950A (zh) * 2022-12-15 2023-06-06 天津大学 一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用
CN116217950B (zh) * 2022-12-15 2023-08-11 天津大学 一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用

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