CN109438722A - 基于锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该锰基发光金属有机骨架材料化学式为：{[Mn(tipe)(1,4‑ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n，本发明将四水氯化锰，tipe，1,4‑萘二甲酸按比例混合，再加入N,N‑二甲基甲酰胺和水并搅拌，装入耐高温的玻璃瓶中，在85~95℃反应2~3天缓慢冷却至室温后，过滤得到黄色棒状晶体，既为该锰基发光金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管、生物成像、荧光探测等领域具有潜在的应用价值。具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料，它对Fe³⁺呈现出快速、高效的荧光检测性能。

Description

基于锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光金属有机骨架材料领域，涉及基于锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，尤其涉及以1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，1,4-萘二甲酸为辅配体，与Mn²⁺自组装形成的金属有机骨架材料及其制备方法，以及利用该化合物荧光特性方面的应用。

背景技术

金属有机框架(Metal–organic frameworks,MOFs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。Fe³⁺在生物体内发挥着重要的作用，Fe³⁺的缺乏将会导致皮肤病和贫血症等疾病的发生。因此，实现对Fe³⁺的快速、高选择性地检测就显得尤为重要。如Ferey，G等人研究由于其独特的光学特性，使得稀土金属有机骨架材料在荧光探针和生物标记等领域具有广泛的应用前景。

近年来，由于在环境污染物，食品安全等方面的应用潜力巨大，化学传感器受到越来越多的关注。与昂贵和精密仪器相比，开发用于检测化学污染物的低成本，便携，精确和实时传感器具有重要意义。生命系统中需要适度浓度的金属离子，并且有各种生物学疾病，如Fe³⁺和Cr³⁺。但是，高浓度的金属离子会对人体健康造成威胁。由于荧光检测提供了一种选择性检测Fe³⁺离子的简单方法。这些金属离子广泛存在于水中，荧光检测不受水中其他金属离子的影响，材料需要保持其多孔特征和高吸收能力。因此，如何开发具有这些特性的材料是一项挑战。在这里我们合成了一种锰基发光金属有机骨架材料，这种材料中具有未配位的N原子和O原子，这为金属离子或小分子提供了开放位点。并且发现Fe³⁺离子可以选择性地淬灭该有机骨架材料的荧光发射。这意味着它们可以用作检测Fe³⁺荧光探针。

而发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。其发光原理主要有：(1).基于配体发光，(2).镧系金属发光，(3).电荷转移导致发光，(4).客体诱导发光。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了基于锰基发光金属有机骨架材料。本发明就是通过金属离子和功能化的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料(Mn-MOF)，它对Fe ³⁺呈现出快速、高效的荧光检测性能。

本发明还要解决的技术问题是提供了基于锰基发光金属有机骨架材料的制备方法。本发明选取的具有聚集诱导发光效应(AIE)的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以四苯乙烯为核心的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，和四水合氯化锰，通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(LED)，生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。

本发明还要解决的技术问题是提供了基于锰基发光金属有机骨架材料的应用

本发明最后要解决的技术问题是提供了一种荧光探针，该荧光探针为Fe³⁺的荧光探针。

本发明选取的具有聚集诱导发光效应(AIE)的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以四苯乙烯为核心的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，4,4'-磺酰基二苯甲酸为辅配体，和四水合氯化锰通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(LED)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。

技术方案：本发明提供了基于锰基发光金属有机骨架材料，所述锰基发光金属有机骨架材料的化学式为{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}，其中tipe表示1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，1,4-ndc表示1,4-萘二甲酸，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺，其结构式为：

其中，tipe表示1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，其结构式如下所示：

其中，所述基于锰基发光金属有机骨架材料的激发波长350～410nm，发射波长470～520nm。

本发明还公开了具有三维框架结构{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n的配合物单晶数据。

本发明内容还包括基于锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定比例的四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和1,4-萘二甲酸加入到反应容器中，再加入适量N,N-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，85～95℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到黄色棒状晶体即可得到所述基于锰基发光金属有机骨架材料。

该基于锰基发光金属有机骨架材料所形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率。

其中，所述四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为3：1：2。

其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1。

本发明内容还包括上述的基于锰基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测中的应用。

本发明内容还包括一种荧光探针，所述荧光探针由所述的基于锰基发光金属有机骨架材料制成。

其中，所述荧光探针为Fe³⁺的荧光探针。

其中，所述Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到32378M^-1。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的基于锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：

(1)该基于锰基发光金属有机骨架材料的分子通式为{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n，属于单斜晶系，空间点群为P2₁/n；

(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；

(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，该金属有机骨架材料发射蓝光，其激发波长350～410nm，发射波长470～520nm；试验结果表明滴加不同金属离子后，Fe³⁺对该化合物的荧光有明显的淬灭作用。所以该化合物能作为Fe³⁺的荧光探针。Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到32378M^-1。这金属有机骨架材料(Mn-MOF)作为Fe³⁺的荧光探针的应用且具有优异的选择性和高灵敏度。

附图说明

图1是实施例1的配位环境图；

图2是实施例1的堆积图；

图3是实施例1的荧光光谱图；

图4是实施例1的色品图(CIE)(λ_ex＝380nm)；

图5是实施例1的检测Fe³⁺淬灭的荧光光谱图；

图6是实施例1的不同浓度的Fe³⁺对Mn-MOF的荧光强度影响的光谱图；

图7是实施例1的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；

图8是实施例1的热重(TG)曲线谱图。

具体实施方式

下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。

所有使用的试剂皆为市售，四水合氯化锰和1,4-萘二甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，N,N-二甲基甲酰胺来自于上海阿拉丁试剂有限公司。tipe的合成参见文献Y.Wang,B.Yuan,Y.Y.Xu,X.G.Wang,B.Ding,X.J.Zhao,Chemistry 2015,21,2107-2116。

另外需要加以说明的是：

粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min^-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。

实施例1锰基发光金属有机骨架材料{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.03mmol、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.01mmol和1,4-萘二甲酸0.02mmol加入到玻璃管中，再加入1mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL水，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，90℃反应48h后，自然降温至室温，过滤得到锰基发光金属有机骨架材料。

实施例2锰基发光金属有机骨架材料{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.06mmol、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.02mmol和1,4-萘二甲酸0.04mmol加入到玻璃管中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL水，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，85℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的锰基发光金属有机骨架材料。

实施例3锰基发光金属有机骨架材料{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.3mmol、1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.1mmol和1,4-萘二甲酸0.2mmol加入到玻璃瓶中，再加入10mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，95℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的锰基发光金属有机骨架材料。

实施例4对实施例1、2、3的锰基发光金属有机骨架材料的晶体结构测定：

在显微镜下挑选实施例1～3中制备的锰基发光金属有机骨架材料块状透明晶体，利用Bruker SMART APEX CCD探测仪收集衍射点数据。在293K温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端上，利用Mo Kαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用SHELXL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。

表1 金属有机骨架材料{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n的晶体学数据

分子式	C<sub>56</sub>H<sub>56</sub>MnN<sub>10</sub>O<sub>10</sub>
		分子量	1084.05
晶系	monoclinic
		空间群	P2<sub>1</sub>/n
a/nm	18.176(5)
		b/nm	8.907(3)
c/nm	33.063(10)
		α/(°)	90
β/(°)	95.363(4)
		γ/(°)	90
体积V/nm<sup>3</sup>	5329(3)
		Z	4
密度	1.351
		吸收因子	0.317
F(000)	2268.0
		Final R indices[I>2sigma(I)]	0.1059,0.2690
R indices(all data)	0.1747,0.3086

实施例5锰基发光金属有机骨架材料的应用

对实施例1制备的锰基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试：

图3是实施例1所制备的锰基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为380nm，最大发射波长为478nm；图4是实施例1所制备的锰基发光金属有机骨架材料的色品图(CIE)，其CIE图坐标分别是(0.174,0.26)(λ_ex＝373nm)。

图5是实施例1所制备的锰基发光金属有机骨架材料，滴加不同金属离子后的荧光光谱图。首先制备1mM实施例1的水溶液的悬浮液，然后分别滴加不同金属离子溶液至10mM，超声混合均匀，于365nm进行激发，研究其荧光发射峰的变化。结果表明Zn²⁺，Cd²⁺离子对其荧光有增强作用；碱土离子(Na⁺，Mg²⁺)和稀土离子(Gd³⁺,Eu³⁺,Sm³⁺)几乎对其荧光没有影响；Fe³⁺，Ni²⁺，Cu²⁺和Co²⁺则对其荧光有不同程度的淬灭作用，且Fe³⁺的淬灭作用非常大。其中，经Fe³⁺泡过的该锰基发光金属有机骨架材料的化合物粉末在一分钟之内快速变色(变成黄色)，也会在其他离子溶液中(如Ni²⁺，Cu²⁺，Co²⁺)变色，但这过程需要一个星期或者更长时间。这表明实施例1制备的锰基发光金属有机骨架材料对Fe³⁺有很强的吸附能力，因此该化合物对Fe³⁺离子有很强的选择性快速探测能力。

图6是将实施例1所制备的锰基发光金属有机骨架材料，滴加不同浓度的Fe³⁺溶液后的荧光光谱图。随着等份分析物(Fe³⁺)溶液物的逐渐滴加，实施例1所制备的锰基发光金属有机骨架材料荧光强度急剧降低。通过使用Stern-Volmer(SV)方程来评估其淬灭效率：I₀/I＝K_SV[Q]+1其中I₀和I分别为滴加分析物前后的荧光强度，[Q]为分析物的浓度，Ksv是淬灭常数，用于定量评价传感效率，数值越大说明其淬灭效率越高。通过计算Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到32378M^-1，而典型的有机化合物的K_sv是10⁴M^-1，表明了实施例1高度的选择性和淬灭效应。所以此Mn-MOF作为Fe³⁺的荧光探针的应用且具有优异的选择性。因此该方法提供了一种可以在水溶液中选择性检测Fe³⁺离子的简单荧光检测方法，可以不受水中其他金属离子的影响。

图7是本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的PXRD衍射测试与实施例1的用晶体数据模拟的PXRD的对比图以及本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在水中浸泡24h后的PXRD衍射测试的对比图，图中可以看出所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致，以及在水中仍保持良好的结构。

图8是为对实施例1中的金属有机骨架材料的热稳定性测试，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到250℃，250℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有较好的热稳定性。

本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、水溶液中的Fe³⁺离子探测以及热重(TG)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相同。

Claims (9)

1.基于锰基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述基于锰基发光金属有机骨架材料的化学式为：{[Mn(tipe)(1,4-ndc)(H₂O)]·(DMF)₂·(H₂O)₃}_n，其中Tipe表示1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，1,4-ndc表示1,4-萘二甲酸，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的基于锰基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述基于锰基发光金属有机骨架材料的激发波长350～410nm，发射波长470～520nm。

3.权利要求1或2所述的基于锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取适量四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和1,4-萘二甲酸加入到反应容器中，再加入适量N,N-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，85～95℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到黄色棒状晶体即为所述锰基发光金属有机骨架材料。

4.根据权利要求3所述的基于锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和1,4-萘二甲酸的摩尔比为3：1：2。

5.根据权利要求1所述的基于锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：1。

6.权利要求1或2所述的基于锰基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测中的应用。

7.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针由权利要求1或2所述的基于锰基发光金属有机骨架材料制成。

8.根据权利要求7所述的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为Fe³⁺的荧光探针。

9.根据权利要求7所述的荧光探针，其特征在于，所述Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到32378 M^-1。