CN104496997B - 一种三价铁离子荧光探针化合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三价铁离子荧光探针化合物及其制备与应用。所述铁离子荧光探针化合物具有式I的结构。制备方法是：将罗丹明B与无水乙二胺混合，并在乙醇中回流制得罗丹明的酰胺；用氯甲基甲醚保护联萘酚的羟基，在丁基锂的作用下，与N,N-二甲基甲酰胺反应后，用盐酸脱去甲醚甲基，得带有醛基的联萘酚；最后将罗丹明的酰胺与带有醛基的联萘酚在乙醇中回流，洗涤，得到纯净的三价铁离子的荧光探针化合物。该探针化合物对三价铁离子具有良好的选择性和灵敏性，检测样品前处理简单，并且对细胞没有毒性，用于水体环境以及生物细胞中的三价铁离子的检测。

Description

一种三价铁离子荧光探针化合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种三价铁离子荧光探针化合物及其制备与应用，属于荧光探针技术领域。
技术背景
铁是动植物所必须的一种微量元素，它在细胞代谢过程中起着重要的作用，铁可以作为血红蛋白的氧载体，催化各种酶反应。在人体中，缺少三价铁离子会导致贫血、糖尿病、心脏病以及肝、肾的损伤。但是，虽然铁是维持身体健康的重要元素，一旦它的含量超出了生物体的安全范围，就可能会促进氧化脂肪、蛋白质和细胞中的其他组分而变得有毒。身体中超量的三价铁离子与某些癌症和器官的功能性障碍有着密切的关系。因此检测身体中的铁的含量能够用于指导预防某些疾病。
常见的定性定量检测三价铁离子的的方法有：原子吸收、比色法、分光光度法、循环伏安法等等。但这些技术需要繁琐的样品预制备过程、复杂的仪器设备、以及对细胞易造成伤害等缺点。因此用裸眼就能直接观察到检测结果的荧光探针法是消除上述不足之处的可行方法之一，近年来，由于金属离子荧光探针的高灵敏度、高选择性、低检测限等优势，金属离子荧光探针的设计与合成有很大发展，目前，常见的用于荧光探针的荧光基团化合物主要有荧光素、罗丹明、BODIPY、花青类染料等。在实验中必须采用高强度激光激发高浓度荧光物的措施来获得足够强的上转换荧光，这使得荧光化合物吸收的光能很大一部分没有转化为荧光光能，而是以热的形式释放出来，加大了对生物样品的热损伤，增加了活体生物样品观测的难度。CN102391150A提供一种铁离子荧光探针化合物对苯二胺缩二乙酸乙酯基苯甲醛及其制备方法，该化合物在缓冲溶液中对铁离子表现出识别性，最低可探测的铁离子浓度为10-6mol/L。但其存在以下不足：1、该技术的荧光探针对铁离子的响应不具有线性规律，无法定量的测试铁离子的浓度；2、该技术的荧光探针检测最低限只有10-6mol/L，不能满足更低铁离子浓度的测试；3、该技术的荧光探针未能应用于生物中铁离子检测与成像研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种三价铁离子荧光探针化合物，可以灵敏检测三价铁离子。
本发明还提供所述三价铁离子荧光探针化合物的制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种三价铁离子荧光探针化合物，具有式I所示的结构：
本发明所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将罗丹明B与无水乙二胺在乙醇中回流反应制得式II所示的罗丹明酰胺；
(2)联萘酚与氯甲基甲醚在氢化钠存在下、于四氢呋喃溶剂中反应，制得式III所示的化合物，反应式中的MOMCl代表氯甲基甲醚：
(3)上述式III化合物在丁基锂作用下，与N,N-二甲基甲酰胺反应，制得式IV所示的化合物，反应式中的TMEDA代表四甲基乙二胺溶剂，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺：
(4)将制得的式IV化合物再用盐酸脱去甲醚甲基，得到带有醛基的联萘酚，即式V化合物；
(5)将步骤(1)制得的罗丹明酰胺与步骤(4)制得的带有醛基的联萘酚，在乙醇中加热到78～83℃回流反应9～11小时，冷却析出沉淀，过滤出沉淀再用乙醇冲洗，得到产物。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述罗丹明与乙二胺的摩尔比为1:5-20。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述联萘酚与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-2.5；氢化钠占联萘酚的质量比为30-40％；
根据本发明，优选的，步骤(3)所述式III化合物与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.1-1.2；，丁基锂与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比1:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)-(3)全程在氮气保护下进行。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述盐酸浓度为10-12mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(5)罗丹明的酰胺和带有醛基的联萘酚的摩尔配比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(5)回流反应温度为80℃。
更为详细的，所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，步骤如下：
(a)取罗丹明B，溶于乙醇中，加入无水乙二胺，搅拌回流反应12-18小时，蒸除乙醇溶剂；加水溶解过量的乙二胺，再用二氯甲烷萃取有机产物、无水硫酸钠干燥，蒸除二氯甲烷溶剂，得罗丹明酰胺产物。
(b)在氮气保护下，取联萘酚溶于四氢呋喃中，冷却至0℃，再缓慢加入氢化钠，搅拌15-20分钟；加入氯甲基甲醚，升温至22-27℃反应3-5小时，加水淬灭；用乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥、硅胶柱纯化，得到式III化合物。
(c)在氮气保护下，取式III化合物溶于四氢呋喃中，降温到-78～-75℃，加入0.6毫升的四甲基乙二胺和2.4毫升1.6M的丁基锂的四氢呋喃溶液，搅拌20-30分钟后，加入N,N-二甲基甲酰胺，再升温至0℃，搅拌反应0.5-1小时。反应结束后，加入少量稀盐酸淬灭，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱纯化，得到式IV化合物。
(d)取式IV化合物溶于四氢呋喃中，冰浴降温到0℃，加入盐酸，搅拌反应2小时后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，硅胶柱纯化得到式V带有醛基的联萘酚；
(e)取步骤(a)的罗丹明酰胺、步骤(d)的带有醛基的联萘酚，按等摩尔比混合后加入乙醇中搅拌回流反应5-6小时，过滤沉淀，乙醇洗涤，得荧光探针化合物。
本发明所述的三价铁离子荧光探针化合物的应用，可广泛用于检测动植物及人体细胞等生物细胞、土壤或水体中的三价铁离子含量。荧光探针化合物还可应用于生物细胞成像分析研究。
进一步优选的，所述荧光探针用于在pH＝7.0的四氢呋喃与水质量比3:7的溶液中三价铁离子的快速检测。在30％四氢呋喃溶液中最低可探测的铁离子浓度为10-7mol/L。
本发明通过实验验证，所述荧光探针在pH＝7.0的四氢呋喃和水比例为3:7的溶液中没有荧光，一旦加入铁离子，溶液迅速变成红色，用波长510nm的光激发，在波长580nm处有很强的荧光，而其他金属离子加入后溶液既不变红也没有荧光的增强，对铁离子具有很高的选择性，如图1所示。
将本发明的荧光探针化合物加入含有30％wt.四氢呋喃的水溶液中，配成荧光探针化合物浓度为50微摩尔每升的溶液，用HEPES缓冲溶液调节pH＝7.0，加入不同浓度的铁离子，用波长510nm的光激发，在波长580nm处的荧光依次增强。得出工作曲线如图2所示，通过测定待测样品的荧光强度，就可以定量的计算出铁离子的浓度。
与现有的检测技术相比，本发明的荧光探针设计新颖，选择性好，且具有良好的水溶性，在制备方面，均使用常用试剂，合成步骤简单，产率较高，此外，本发明的荧光探针没有毒性，可以用于细胞成像，可应用生物科学领域。本发明的优良效果如下：
1、本发明的荧光离子探针化合物具有一定的水溶性，因而生物相容性较好。并且由于羟基的存在，具有较好的膜穿透性，可用于细胞内铁离子的探测。
2、本发明的荧光离子探针化合物具有良好的选择性和灵敏度，测试样品无需前处理或前处理非常简单。
3、本发明的荧光离子探针化合物为固体粉末，便于储存使用，并且合成方法简单、收率高、成本低、具有良好的推广前景。
4、现有技术如CN102391150A提供的铁离子荧光探针化合物的激发波长在385nm。本发明的铁离子探针激发波长为510nm，有效的降低了对细胞的损伤，非常有利于细胞体内的观察和检测。
附图说明
图1为本发明实施例1荧光离子探针在含有30％四氢呋喃的水溶液中(pH＝7.0)，与不同金属离子作用后的荧光强度，对Fe3+有高选择性。
图2为本发明的荧光探针与不同浓度的三价铁离子的荧光强度工作曲线图。
图3本发明的荧光探针化合物用于细胞成像的电镜图。图中a、b、c为用荧光探针培养的海拉细胞图，没有明显的荧光；d、e、f为用铁离子培养的海拉细胞图，也没有荧光；g、h、i为用铁离子培养的海拉细胞，再加入了本荧光探针进行培养，有明显的荧光成像。
图4本发明的荧光探针的核磁图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但不限于此。实施例中的各种原料均来自于市场购买。实施例中的百分比均为质量百分比，特别说明的除外。
实施例1、三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，路线如下：
(a)取2.4克罗丹明B，溶解于20毫升乙醇中，加入2.5毫升无水乙二胺，搅拌回流15小时，直至溶液褪去红色。蒸干溶剂，加入20毫升水，再用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，得到式II所示的罗丹明酰胺产物。
(b)在氮气保护下，取2.5克联萘酚溶解在100毫升四氢呋喃中，将溶液冷却至0℃，再缓慢加入0.88克的氢化钠，搅拌15分钟。取1.65毫升98％的氯甲基甲醚缓慢加入，将混合物升温至室温反应4小时后，加水淬灭。用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱纯化，得到产物2.3克，产率为71％。
(c)取1.22克步骤(b)的产物，溶解在20毫升四氢呋喃中，降温到-78℃，加入0.6毫升的四甲基乙二胺和2.4毫升1.6M的丁基锂的正己烷溶液，搅拌30分钟后，缓慢加入0.3毫升的N,N-二甲基甲酰胺，再升温至0℃，搅拌反应一小时。反应结束后，加入少量稀盐酸淬灭，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱纯化，得到产物0.7克，产率53％。
(d)取0.5克步骤(c)的产物，溶解到30毫升四氢呋喃中，冰浴降温到0℃，加入3毫升12摩尔每升的浓盐酸，搅拌反应2小时后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，硅胶柱纯化得到产物0.375克，产率85％。
(e)取步骤(a)的产物0.15克，步骤(d)的产物0.2824克，混合后加入20毫升乙醇，搅拌回流6小时，过滤沉淀，乙醇洗涤，得到纯度99％的产物，即三价铁离子荧光探针化合物。
本发明合成的三价铁离子荧光探针化合物，形态为淡黄色粉末固体，核磁氢谱：1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm:13.47(s,1H),8.46(s,1H),7.82-7.91(m,1H),7.43(dd,J＝5.75,2.99,2H),7.27-7.36(m,1H),7.19(td,J＝8.28,1.26,1H),7.14(d,J＝7.53,H),7.07(m,H),6.42(d,J＝2.56,1H),6.40(d,J＝2.54,1H),6.33(dd,J＝7.08,2.48,2H),6.23(dt,J＝8.92,2.20,2H),5.15(s,1H),3.35-3.46(m,4H),3.27(ddd,J＝9.14,7.12,2.37,8H),1.13(td,J＝6.86,1.08,12H).
实施例2、荧光实验
取实施例1制备的荧光探针化合物，溶解到含有30％四氢呋喃的水溶液中，用HEPES缓冲溶液(张家港昌华化工有限公司)调节pH＝7.0；得荧光探针溶液，备用。
1、取荧光探针溶液，分13组，每组(瓶)10毫升，分别加入含有Fe3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Na2+、Ba2+、K+、Mn2+、Li+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ni2+溶液，使得每组溶液中含有探针化合物的浓度为50μΜ，金属离子浓度为500μM，使得金属离子与探针化合物的摩尔比为10:1；采用激发波长为510nm，荧光光度计测试其荧光强度，如图1所示，结果显示：加入铁离子的溶液，在585nm处有很强的荧光，而加入其他金属离子的溶液未有明显的荧光变化。
2、取荧光探针溶液，分11组，每组10毫升，分别加入不同浓度的铁离子溶液，调节到溶液中含有探针化合物的浓度为50μM，铁离子的浓度分别为探针化合物浓度的0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20倍。采用激发波长为510nm，荧光光度计测试其荧光强度，如图2所示，结果显示：在585nm处的荧光最大值与铁离子的浓度成线性关系。根据测试计算，本探针化合物的最低检测限为1.83×10-7mol/L。
实施例3：本发明的荧光探针用于细胞成像实验
取实施例1制备的荧光探针化合物用于细胞成像，所得细胞显微图如3。图中，a、b、c为用本荧光探针培养处理后的海拉细胞图，可以看出其没有明显的荧光；d、e、f为用三价铁离子培养处理后的海拉细胞图，也没有荧光；g、h、i为用三价铁离子培养处理后的海拉细胞，再加入了本荧光探针化合物进行培养，可以看到明显的荧光成像。

Claims (7)

1.一种式I所示的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，
I
包括如下步骤：
（1）将罗丹明B与无水乙二胺在乙醇中回流反应制得式II所示的罗丹明酰胺；
罗丹明BII
（2）联萘酚与氯甲基甲醚在氢化钠存在下、于四氢呋喃溶剂中反应，制得式III所示的化合物，反应式中的MOMCl代表氯甲基甲醚：
III
步骤（2）全程在氮气保护下进行；
（3）上述式III化合物在丁基锂作用下，与N,N-二甲基甲酰胺反应，制得式IV所示的化合物，反应式中的TMEDA代表四甲基乙二胺溶剂，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺：
IIIIV
步骤（3）全程在氮气保护下进行；
（4）将制得的式IV化合物再用盐酸脱去甲醚甲基，得到带有醛基的联萘酚，即式V化合物；
IVV
（5）将步骤（1）制得的罗丹明酰胺与步骤（4）制得的带有醛基的联萘酚，在乙醇中加热到78~83℃回流反应9~11小时，冷却析出沉淀，过滤出沉淀再用乙醇冲洗，得到产物。
2.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）所述罗丹明与乙二胺的摩尔比为1:5~1：20。
3.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（2）所述联萘酚与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-2.5；氢化钠占联萘酚的质量比为30-40%。
4.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）所述式III化合物与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1.1-1.2；，丁基锂与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比1:1。
5.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述盐酸浓度为10-12mol/L。
6.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于步骤（5）罗丹明的酰胺和带有醛基的联萘酚的摩尔配比为1:1。
7.如权利要求1所述的三价铁离子荧光探针化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(a)取罗丹明B，溶于乙醇中，加入无水乙二胺，搅拌回流反应12-18小时，蒸除乙醇溶剂；加水溶解过量的乙二胺，再用二氯甲烷萃取有机产物、无水硫酸钠干燥，蒸除二氯甲烷溶剂，得罗丹明酰胺产物；
(b)在氮气保护下，取联萘酚溶于四氢呋喃中，冷却至0℃，再缓慢加入氢化钠，搅拌15-20分钟；加入氯甲基甲醚，升温至22-27℃反应3-5小时，加水淬灭；用乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥、硅胶柱纯化，得到式III化合物；
(c)在氮气保护下，取式III化合物溶于四氢呋喃中，降温到-78~-75℃，加入0.6毫升的四甲基乙二胺和2.4毫升1.6M的丁基锂的四氢呋喃溶液，搅拌20-30分钟后，加入N,N-二甲基甲酰胺，再升温至0℃，搅拌反应0.5-1小时；
反应结束后，加入少量稀盐酸淬灭，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，硅胶柱纯化，得到式IV化合物；
(d)取式IV化合物溶于四氢呋喃中，冰浴降温到0℃，加入盐酸，搅拌反应2小时后，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，硅胶柱纯化得到式V带有醛基的联萘酚；
(e)取步骤（a）的罗丹明酰胺、步骤（d）的带有醛基的联萘酚，按等摩尔比混合后加入乙醇中搅拌回流反应5-6小时，过滤沉淀，乙醇洗涤，得荧光探针化合物。
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