CN108949157A - 一种检测铁离子的荧光探针及制备与应用 - Google Patents

一种检测铁离子的荧光探针及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于重金属检测技术领域，公开了一种检测铁离子的荧光探针及制备与应用。所述荧光探针的化学结构如式(I)所示。其制备方法为：往罗丹明B的乙醇溶液中滴加无水乙二胺，加热回流反应，产物经分离、纯化，得到中间体；将3‑甲氧基苯甲醛、5‑溴‑2呋喃甲醛、3‑羟基苯甲醛或3，4‑二甲氧基苯甲醛溶于甲醇，滴加到中间体的甲醇溶液中，加热回流反应，冷却至室温，冰浴下加入硼氢化钠搅拌混合均匀，继续加热回流反应，产物经分离、纯化，得到荧光探针。本发明的制备方法简单，所得产物可实现Fe3+的紫外和荧光双响应检测Fe3+，并且能在纯水溶液中检测Fe3+，在化工、环境、生物医药等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种检测铁离子的荧光探针及制备与应用
技术领域
本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种检测铁离子的荧光探针及制备与应用。
背景技术
铁是一种过渡金属元素，亦属于重金属元素，在自然界中广泛存在，在工业上用途极广，如炼钢，制造各种器械，同时也是生物体中不可缺少的物质。在生物体内，Fe3+对许多生理过程中起着关键作用，如氧气的运输、电子转移过程及DNA和RNA的合成途径等，生物体内不正常的Fe3+浓度会引起各种生理紊乱，如心脏病，肝炎，癌症和其他器官机能障碍等。此外，在环境中过多的Fe3+会造成水和土壤等污染，从而影响塑料、纺织、造纸、酿造和食品等工业。因此实现Fe3+在水介质中进行高效准确的检测相当重要。
传统的Fe3+的检测方法有原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、电化学等，但这些方法具有复杂、耗时、易破坏样品等缺点而不适用于准确地在线监测Fe3+。近年来，金属离子荧光探针由于其具有方便快速、灵敏度高以及成本较低等优势，可以实现快速高效检测Fe3+，逐渐成为化工、生物等领域不可缺少的研究方法。目前在纯水介质中检测Fe3+的具有的荧光探针极其少。因而，开发一种新型的能在纯水体系中定量检测Fe3+的具有高灵敏度的荧光探针具有较强的实际应用价值。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种检测铁离子的荧光探针。
本发明的另一目的在于提供上述荧光探针的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种检测铁离子的荧光探针，所述荧光探针的化学结构如式(I)所示：
其中，R为
上述荧光探针的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往罗丹明B的乙醇溶液中滴加无水乙二胺，加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体RE；
(2)将3-甲氧基苯甲醛、5-溴-2呋喃甲醛、3-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛溶于甲醇，滴加到中间体RE的甲醇溶液中，加热回流反应，然后冷却至室温，冰浴下加入硼氢化钠搅拌混合均匀，然后继续加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到荧光探针RE1、RE2、RE3或RE4。
上述制备方法的合成路线图如图1所示。
优选地，步骤(1)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液冷却至室温，蒸除溶剂，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，干燥，蒸除溶剂，得到中间体RE。
优选地，步骤(2)中所述3-甲氧基苯甲醛，5-溴-2呋喃甲醛，3-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛与中间体RE加入的摩尔比为(1～1.5):1。
优选地，步骤(2)中所述加热回流反应的温度为80℃，第一次加热回流反应的时间为12h，第二次加热回流反应的时间为6h。
优选地，步骤(2)中所述加入硼氢化钠搅拌混合的时间为5～10min。
优选地，步骤(2)中所述分离、纯化步骤为：将反应完成后的反应液蒸除溶剂，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，干燥，蒸除溶剂，用乙酸乙酯和石油醚洗脱剂的硅胶柱层析梯度洗脱，得到荧光探针。
上述荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明荧光探针的合成只需要两步，并且后处理过程简单，易于操作，产物易得；
(2)本发明荧光探针用于Fe3+的含量检测，且测试溶剂为纯水溶剂，避免了有机溶剂的使用，有利于其在生物体内和环境中的实际应用；
(3)本发明的荧光探针实现了紫外和荧光的双重响应，灵敏度高，该探针可定量检测Fe3+。
附图说明
图1是本发明荧光探针制备方法的合成路线图；
图2是本发明实施例所得探针RE1的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例所得探针RE1的13C-NMR谱图；
图4是本发明实施例所得探针RE2的1H-NMR谱图；
图5是本发明实施例所得探针RE2的13C-NMR谱图；
图6是本发明实施例所得探针RE3的1H-NMR谱图；
图7是本发明实施例所得探针RE3的13C-NMR谱图；
图8是本发明实施例所得探针RE4的1H-NMR谱图；
图9是本发明实施例所得探针RE4的13C-NMR谱图；
图10是不同溶剂下实施例1所得探针RE1、RE2、RE3和RE4与Fe3+络合的紫外吸收光谱图(Water+探针为空白对照，其余为各溶剂下(Acetonitrile，乙腈；Ethanol，乙醇；Methanol，甲醇；Water，水；PBS，磷酸盐缓冲液；DMSO，二甲基亚砜；Ethyl acetate，乙酸乙酯)探针加Fe3+的紫外吸光度)；
图11是实施例1所得探针RE1、RE2、RE3和RE4的紫外吸收随Fe3+浓度的变化曲线图；
图12是实施例1所得探针RE1、RE2、RE3和RE4的荧光发射强度随Fe3+浓度的变化曲线图，及探针随Fe3+浓度变化的最大发射荧光变化曲线图(λex＝530nm)；
图13是实施例1所得探针RE1、RE2、RE3和RE4在最大发射荧光强度处的荧光强度为纵坐标，Fe3+浓度为横坐标进行线性拟合结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对于未特别注明的参数，可参照常规技术进行。核磁谱采用瑞士Bruker公司Avance III 400MHz核磁共振仪测定，用氘代氯仿做溶剂。荧光光谱采用日本日立公司FL-4500荧光光谱仪测定。紫外光谱采用日本岛津公司UV-2450测定。
实施例1
本实施例的一种检测铁离子的荧光探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
1、合成中间体RE
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5min，并缓慢滴加过量无水乙二胺(5mL,75mmol)，然后将反应升温至80℃反应4h，待反应完全，旋干溶剂，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，红外灯下干燥2h，得粉红色固体3.80g，产率为79.0％。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(dd,J＝5.5,3.0Hz,1H),7.46(dd,J＝5.5,3.1Hz,2H),7.11(dd,J＝5.3,3.1Hz,1H),6.45(d,J＝8.8Hz,2H),6.39(d,J＝2.3Hz,2H),6.29(dd,J＝8.9,2.4Hz,2H),3.35(q,J＝7.0Hz,8H),3.20(t,J＝6.7Hz,2H),2.42(t,J＝6.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.0Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:168.61,153.50,153.30,148.83,132.38,131.28,128.71,128.03,123.84,122.76,108.17,105.73,97.74,64.92,44.35,43.94,40.87,12.60.ESI-HRMS calcd for C30H37N4O2([M+H]+):485.2838,found485.2915。
2、合成荧光探针RE1
将3-甲氧基苯甲醛(0.14g,1mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.25g淡黄色固体，产率为41.3％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图2和图3所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.92(dd,J＝5.8,2.7Hz,1H),7.50-7.41(m,2H),7.17(t,J＝7.8Hz,1H),7.10(dd,J＝5.7,2.6Hz,1H),6.81(d,J＝1.7Hz,1H),6.78(d,J＝7.6Hz,1H),6.75(dd,J＝8.3,2.4Hz,1H),6.44(d,J＝8.8Hz,2H),6.39(d,J＝2.5Hz,2H),6.26(dd,J＝8.9,2.6Hz,2H),3.79(s,3H),3.57(s,2H),3.35(q,J＝7.0Hz,10H),2.45(t,J＝6.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.0Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:159.63,153.70,153.30,148.79,142.01,132.35,131.16,129.14,128.75,127.97,123.79,122.75,120.39,113.22,112.58,108.15,105.65,97.82,64.99,55.16,53.20,47.62,44.36,40.11,12.61.ESI-HRMS calcdfor C38H43N4O3([M+H]+):605.3413,found 605.3494。
3、合成荧光探针RE2
将5-溴-2呋喃甲醛(0.18g,1mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.18g黄色固体，产率为27.9％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图4和图5所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97-7.87(m,1H),7.51-7.42(m,2H),7.16-7.04(m,1H),6.44(d,J＝8.8Hz,2H),6.39(d,J＝2.5Hz,2H),6.28(dd,J＝8.9,2.6Hz,2H),6.15(d,J＝3.2Hz,1H),6.03(d,J＝3.2Hz,1H),3.55(s,2H),3.42-3.25(m,10H),2.42(t,J＝6.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.0Hz,11H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:168.55,156.02,153.65,153.29,148.81,132.38,131.13,128.74,127.99,123.80,122.78,120.24,111.66,109.54,108.17,105.59,97.81,64.95,47.10,45.57,44.37,39.89,12.62.ESI-HRMS calcd forC35H40BrN4O3([M+H]+):643.2206,645.2185,found 643.2283,645.2268。
4、合成荧光探针RE3
将3-羟基苯甲醛(0.12g,1mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.32g淡棕色固体，产率为54.1％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图6和图7所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.93(d,J＝4.6Hz,1H),7.46(d,J＝4.3Hz,2H),7.09(dd,J＝14.3,5.8Hz,2H),6.82-6.55(m,3H),6.51-6.37(m,4H),6.28(d,J＝8.8Hz,2H),3.50(s,2H),3.35(q,J＝5.9Hz,9H),2.43(t,J＝5.8Hz,2H),1.18(t,J＝6.6Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:168.86,156.81,153.60,153.28,148.90,141.02,132.54,130.95,129.31,128.70,128.13,123.81,122.87,119.59,115.26,114.29,108.46,105.47,98.07,65.31,52.97,47.37,44.39,40.00,12.55.ESI-HRMS calcd for C37H43N4O3([M+H]+):591.3257,found 591.3311。
5、合成荧光探针RE4
将3，4-二甲氧基苯甲醛(0.16g,1mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.15g淡黄色固体，产率为23.6％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图8和图9所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.89(d,J＝4.9Hz,1H),7.48-7.39(m,2H),7.07(s,1H),6.81(s,1H),6.72(q,J＝7.9Hz,2H),6.42(d,J＝8.7Hz,2H),6.36(s,2H),6.24(d,J＝8.8Hz,2H),3.84(s,6H),3.51(s,2H),3.32(d,J＝6.2Hz,10H),2.41(t,J＝5.9Hz,2H),1.15(t,J＝6.6Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:168.59,153.70,153.30,148.87,148.79,147.81,133.18,132.37,131.15,128.75,127.99,123.80,122.73,120.12,111.37,110.92,108.15,105.67,97.82,64.98,55.91,55.82,52.95,47.53,44.36,40.06,12.61.ESI-HRMScalcd for C39H47N4O4([M+H]+):635.3519,found 635.3563。
实施例2
本实施例的一种检测铁离子的荧光探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
1、合成中间体RE
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5min，并缓慢滴加过量无水乙二胺(5mL,75mmol)，然后将反应升温至80℃反应4h，待反应完全，旋干溶剂，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，红外灯下干燥2h，得粉红色固体3.75g，产率为77.9％。
2、合成荧光探针RE1
将3-甲氧基苯甲醛(0.21g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.27g淡黄色固体，产率为44.6％。产物鉴定数据同实施例1。
3、合成荧光探针RE2
将5-溴-2呋喃甲醛(0.27g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.20g黄色固体，产率为31.0％。产物鉴定数据同实施例1。
4、合成荧光探针RE3
将3-羟基苯甲醛(0.18g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.33g淡棕色固体，产率为55.8％。产物鉴定数据同实施例1。
5、合成荧光探针RE4
将3，4-二甲氧基苯甲醛(0.24g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌10min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.17g淡黄色固体，产率为26.7％。产物鉴定数据同实施例1。
实施例3
本实施例的一种检测铁离子的荧光探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
1、合成中间体RE
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5min，并缓慢滴加过量无水乙二胺(5mL,75mmol)，然后将反应升温至80℃反应4h，待反应完全，旋干溶剂，加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(100mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，红外灯下干燥2h，得粉红色固体3.77g，产率为78.4％。
2、合成有机小分子探针RE1
将3-甲氧基苯甲醛(0.21g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌5min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.23g淡黄色固体，产率为38.0％。产物鉴定数据同实施例1。
3、合成有机小分子探针RE2
将5-溴-2呋喃甲醛(0.27g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌5min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.18g黄色固体，产率为27.9％。产物鉴定数据同实施例1。
4、合成有机小分子探针RE3
将3-羟基苯甲醛(0.18g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌5min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.29g淡棕色固体，产率为49.1％。产物鉴定数据同实施例1。
5、合成有机小分子探针RE4
将3，4-二甲氧基苯甲醛(0.24g,1.5mmol)溶于20mL甲醇中，滴加到含RE(0.48g,1mmol)的30mL甲醇中，滴加完毕后，升温至80℃，反应12h，反应完毕后，将反应液冷却至室温，冰浴下少量多次加入硼氢化钠(0.04g,1mmol)，搅拌5min，升温至80℃，反应6h，反应完毕后，旋干溶剂，加入50mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取(50mL×3)，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚梯度洗脱)进行分离纯化，得0.14g淡黄色固体，产率为22.0％。产物鉴定数据同实施例1。
性能测试：
(1)探针(I)(RE1、RE2、RE3和RE4)的在不同溶剂下的紫外吸收光谱：
取FeCl3和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于水和二甲基亚砜中，分别配制成10mM和10mM储备液。取探针(I)储备液用极性不同的七种溶剂(Acetonitrile，乙腈；Ethanol，乙醇；Methanol，甲醇；Water，水；PBS，磷酸盐缓冲液；DMSO，二甲基亚砜；Ethylacetate，乙酸乙酯)进行稀释，配制成10μM的探针(I)溶液(待测液)。采用紫外分光光度计测定探针(I)溶液与FeCl3在室温下孵育30min后的紫外吸收光谱。测试结果如图10所示。探针(I)在水溶液体系中紫外吸收变化最明显，测试效果最佳，于是探针(I)采用统一的测试体系——水溶液。
(2)探针(I)的紫外吸收强度随Fe3+浓度的变化：
取FeCl3和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于水和二甲基亚砜中，分别配制成10mM和10mM储备液。取探针(I)储备液用水溶液稀释，配制成10μM的探针(I)溶液(待测液)。采用紫外分光光度计测定探针(I)溶液与FeCl3在室温下孵育30min后的紫外吸收光谱。测试结果如图11所示。随着FeCl3的浓度增加，探针(I)在560nm附近处的吸光度逐渐增强逐渐增加。
(3)探针(I)的荧光发射强度随Fe3+浓度的变化：
取FeCl3和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于水和二甲基亚砜中，分别配制成10mM和10mM储备液。取探针(I)储备液用水溶液稀释，配制成10μM的探针(I)溶液(待测液)。采用荧光分光光度计测定探针(I)溶液与FeCl3在室温下孵育30min后的荧光发射光谱。测试结果如图12所示。探针(I)在530nm激发下，基本没有荧光发射，滴加FeCl3后，在580nm附近处出现一个新的发射峰，并随着FeCl3浓度的增加，其荧光强度逐渐增强。
(4)探针(I)对Fe3+的检测限：
根据探针(I)在最大发射荧光强度处的荧光强度为纵坐标，Fe3+浓度为横坐标进行线性拟合，结果如图13所示，得到线性拟合方程，根据公式LOD＝3σ/κ，LOD为检测限；σ为空白探针的标准偏差；κ为线性拟合所得斜率。计算出RE1，RE2，RE3和RE4的检测限分别为29.6nM，18.6nM，20.8nM和24.1nM。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种检测铁离子的荧光探针，其特征在于所述荧光探针的化学结构如式(I)所示：
其中，R为或者
2.权利要求1所述的荧光探针的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)往罗丹明B的乙醇溶液中滴加无水乙二胺，加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体RE；
(2)将3-甲氧基苯甲醛、5-溴-2呋喃甲醛、3-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛溶于甲醇，滴加到中间体RE的甲醇溶液中，加热回流反应，然后冷却至室温，冰浴下加入硼氢化钠搅拌混合均匀，然后继续加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到荧光探针RE1、RE2、RE3或RE4。
3.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液冷却至室温，蒸除溶剂，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，干燥，蒸除溶剂，得到中间体RE。
4.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述3-甲氧基苯甲醛，5-溴-2呋喃甲醛，3-羟基苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛与中间体RE加入的摩尔比为(1～1.5):1。
5.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热回流反应的温度为80℃，第一次加热回流反应的时间为12h，第二次加热回流反应的时间为6h。
6.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加入硼氢化钠搅拌混合的时间为5～10min。
7.根据权利要求2所述的荧光探针的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述分离、纯化步骤为：将反应完成后的反应液蒸除溶剂，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，干燥，蒸除溶剂，用乙酸乙酯和石油醚洗脱剂的硅胶柱层析梯度洗脱，得到荧光探针。
8.权利要求1所述的荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
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