CN109232593A - 一种检测三价铁离子的荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于过渡金属检测技术领域，公开了一种检测三价铁离子的荧光探针及其制备方法。所述荧光探针的化学结构如式(I)所示。其制备方法为：将罗丹明B在乙醇溶液中与水合肼反应，得到中间体1；然后在二氯甲烷中，冰浴下与氯乙酰氯和三乙胺反应，得到中间体2；再于乙腈中，加入碘化钾、2‑甲氧基苄胺或2‑噻吩甲胺和碳酸钾反应，得到所述检测Fe3+的荧光探针。本发明的制备方法只需要三步，并且后处理过程简单，易于操作，产物易得；所得产物可实现Fe3+的紫外和荧光双响应检测，可用于裸眼检测Fe3+；并且具有响应快速、灵敏度高的优点，在化工、环境、生物医药等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种检测三价铁离子的荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属检测技术领域，具体涉及一种检测三价铁离子的荧光探针及其制备方法。
背景技术
铁是一种金属元素，原子序数26。纯铁是柔韧而延展性较好的银白色金属，用于制发电机和电动机的铁芯，铁及其化合物还用于制磁铁、药物、墨水、颜料、磨料等，是工业上所说的“黑色金属”之一。铁在生物系统中是一个不可或缺的元素，对所有生命系统都不可缺少，并广泛分布在环境和生物体中。在生物体内，Fe3+对许多生理过程中起着关键作用，如细胞代谢、氧气运输、酶促反应以及蛋白质转运等，而Fe3+的缺乏或过量积累都会引起生物体内各种健康问题，如心脏病，癌症，糖尿病，贫血和其他器官功能障碍等。此外，在环境中，钢铁行业产生的铁废物越来越多地积聚在环境中，会造成水或土壤污染等，而这些严重的污染反过来又会影响酿造、食品和造纸工业等。开发高灵敏的的Fe3+检测技术对于调控生物系统和环境中的铁离子具有重要意义。
传统的原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、电化学等方法可以被用于Fe3+的检测，但这些方法相对复杂、耗时而不适用于快速和在线监测Fe3+。近年来，金属离子荧光探针由于其在生物、化学和环境领域的广泛应用而受到了极大关注，其具有结构简单、灵敏度高以及相对成本较低等优势，可以实现快速高效检测Fe3+，逐渐成为化工、生物等领域不可缺少的研究方法。因而，研究并发展新型荧光探针在Fe3+检测方面具有较强的实际应用价值。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种快速和高灵敏度地检测Fe3+的荧光探针。
本发明的另一目的在于提供上述荧光探针的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种检测Fe3+的荧光探针，所述荧光探针的化学结构如式(I)所示：
其中，R为或者
上述检测Fe3+的荧光探针的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)往罗丹明B的乙醇溶液中滴加水合肼一水合物，加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体1；
(2)将中间体1溶于二氯甲烷中，冰浴下加入氯乙酰氯和三乙胺反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体2；
(3)将中间体2溶于乙腈中，加入碘化钾，再加入2-甲氧基苄胺和碳酸钾，氮气保护下加热反应，反应产物经分离、纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针(RBA2)；或将中间体2溶于乙腈中，加入碘化钾，再加入2-噻吩甲胺和碳酸钾，氮气保护下加热反应，反应产物经分离、纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针(RBA3)。
上述制备方法的合成路线图如图1所示。
优选地，步骤(1)中所述加热回流反应的时间为12h。
优选地，步骤(1)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液旋蒸除去溶剂，加入盐酸水溶液，使固体完全溶解，再加入氢氧化钠水溶液，使固体析出，抽滤，洗涤，干燥，得到中间体1。
优选地，步骤(2)中冰浴下反应的时间为2h。
优选地，步骤(2)中所述分离、纯化的步骤为：旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体2。
优选地，步骤(3)中所述2-甲氧基苄胺或2-噻吩甲胺与中间体2加入的摩尔比为(0.84～2):1。
优选地，步骤(3)中所述加热反应的温度为80℃，反应时间为8h。
优选地，步骤(3)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到粗产物，硅胶柱层析纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针。
上述荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明荧光探针的合成只需要三步，并且后处理过程简单，易于操作，产物易得；
(2)本发明荧光探针用于Fe3+的含量检测，可以通过裸眼观察颜色的变化直接得出结果；
(3)本发明的荧光探针实现了荧光和紫外的双重响应，能快速检测Fe3+，灵敏度高，该探针可作为快速检测金属铁的指示剂。
附图说明
图1是本发明所述检测Fe3+的荧光探针制备方法的合成路线图；
图2是本发明实施例所得探针RBA2的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例所得探针RBA2的13C-NMR谱图；
图4是本发明实施例所得探针RBA3的1H-NMR谱图；
图5是本发明实施例所得探针RBA3的13C-NMR谱图；
图6是实施例所得探针RBA2和RBA3的紫外吸收强度随Fe3+浓度的变化曲线图，及未加入Fe3+(blank)和加入Fe3+(+Fe3+)后的溶液颜色变化图；
图7是实施例所得探针RBA2和RBA3的荧光发射强度随Fe3+浓度的变化曲线图，及探针随Fe3+浓度变化的荧光变化曲线图(λex＝561nm)；
图8是实施例所得探针RBA2和RBA3未加入和加入饱和当量Fe3+后最大发射荧光强度随时间的变化曲线图；
图9是实施例所得探针RBA2和RBA3在最大发射荧光强度处的荧光强度为纵坐标，Fe3+浓度为横坐标进行线性拟合结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对于未特别注明的参数，可参照常规技术进行。核磁谱采用瑞士Bruker公司Avance III 400MHz核磁共振仪测定，用氘代氯仿、氘代DMSO、氘代甲醇做溶剂。荧光光谱采用日本日立公司FL-4500荧光光谱仪测定。紫外光谱采用日本岛津公司UV-2450测定。
实施例1
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
(1)合成中间体1
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5分钟，并缓慢滴加过量水合肼一水合物(12mL,197mmol)，然后将反应升温至80℃反应4小时，待反应完全，旋干溶剂，加入1mol/L盐酸溶液至溶液完全变成澄清的红色，缓慢滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH约为9～10之间，用布氏漏斗抽滤，所得固体用50mL蒸馏水洗涤三次，并用红外灯进行干燥，得粉红色固体3.40g，产率为75.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝5.1Hz,1H),7.47(d,J＝3.6Hz,2H),7.12(d,J＝6.2Hz,1H),6.62-6.38(m,4H),6.31(d,J＝8.6Hz,2H),3.63(s,2H),3.36(dd,J＝13.5,6.6Hz,8H),1.18(t,J＝6.7Hz,12H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.16,153.86,151.56,148.91,132.51,130.05,128.10,123.84,123.01,108.08,104.61,98.02,65.91,44.38,12.61。
(2)合成中间体2
将中间体1(1.36g,2.5mmol)溶于30mL二氯甲烷，搅拌均匀，冰浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.50g,4.3mmol)。将三乙胺(0.76g,7.5mmol)溶于5mL二氯甲烷中并滴加进上述溶液中，冰浴反应2小时，溶液从粉色变成棕色，反应完毕，旋干溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得白色固体1.20g，产率75.0％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ7.83(d,J＝7.0Hz,1H),7.55(m,2H),7.02(d,J＝7.1Hz,1H),6.50(d,J＝9.5Hz,2H),6.34(d,J＝6.9Hz,4H),3.99(s,2H),3.33(m,8H),1.08(t,J＝6.9Hz,12H)；
13C NMR(101MHz,d6-DMSO)δ:170.77,165.12,163.89,153.48,152.30,148.88,133.81,129.63,128.93,128.72,124.32,123.12,108.13,104.56,97.56,65.70,60.21,44.11,41.17,21.21,14.55,12.92。
(3)合成有机小分子探针RBA2
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，搅拌均匀，加入催化剂量的碘化钾。2-甲氧基苄胺(0.09g,0.66mmol)溶于10mL乙腈中并加入碳酸钾(0.11g,1.19mmol)，搅拌均匀后加入到上述溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应8小时，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷进行梯度洗脱)进行分离纯化，得0.22g白色固体，产率44.0％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图2和图3所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.51(s,1H),7.97(d,J＝6.8Hz,1H),7.49(m,2H),7.20(t,J＝7.8Hz,1H),7.14(d,J＝6.8Hz,1H),6.90(d,J＝6.7Hz,1H),6.81(m,2H),6.69(d,J＝8.8Hz,2H),6.32(m,4H),3.74(s,2H),3.55(s,1H),3.39-3.27(m,8H),3.16(s,2H),1.15(t,J＝7.0Hz,12H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:169.13,164.87,157.67,153.74,151.60,148.99,132.97,130.67,129.51,129.42,128.58,128.22,127.04,124.05,123.47,120.32,110.16,107.99,104.51,97.52,66.08,55.17,50.43,48.89,44.32,12.64。
(4)合成有机小分子探针RBA3
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，搅拌均匀，加入催化剂量的碘化钾。2-噻吩甲胺(0.12mL,1.18mmol)溶于10mL乙腈中并加入碳酸钾(0.11g,1.19mmol)，搅拌均匀后加入到上述溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应8小时，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷梯度洗脱)进行分离纯化，得0.15g淡黄色固体，产率31.5％。所得产物的核磁氢谱图和碳谱图分别如图4和图5所示。产物鉴定数据如下：
1H NMR(400MHz,MeOD)δ:7.95(d,J＝7.2Hz,1H),7.72-7.54(m,2H),7.26(d,J＝3.6Hz,1H),7.15(d,J＝6.8Hz,1H),6.92(d,J＝3.2Hz,1H),6.83(s,1H),6.58(d,J＝8.3Hz,2H),6.39(d,J＝14.4Hz,4H),3.56(s,2H),3.46-3.32(m,8H),3.17(s,2H),1.15(t,J＝5.6Hz,12H)；
13C NMR(101MHz,MeOD)δ:170.27,165.24,153.89,151.59,149.10,141.79,133.32,129.23,128.38,126.09,125.92,124.45,124.05,122.59,107.86,103.74,97.44,66.86,45.89,43.96,11.49。
实施例2
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
(1)合成中间体1
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5分钟，并缓慢滴加过量水合肼一水合物(12mL,197mmol)，然后将反应升温至80℃反应4小时，待反应完全，旋干溶剂，加入1mol/L盐酸溶液至溶液完全变成澄清的红色，缓慢滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH约为9～10之间，用布氏漏斗抽滤，所得固体用50mL蒸馏水洗涤三次，并用红外灯进行干燥，得粉红色固体3.40g，产率为75.0％。
(2)合成中间体2
将中间体1(1.36g,2.5mmol)溶于30mL二氯甲烷，搅拌均匀，冰浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.50g,4.3mmol)。将三乙胺(0.76g,7.5mmol)溶于5mL二氯甲烷中并滴加进上述溶液中，冰浴反应2小时，溶液从粉色变成棕色，反应完毕，旋干溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得白色固体1.20g，产率75.0％。
(3)合成有机小分子探针RBA2
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，加入催化剂量的碘化钾，2-甲氧基苄胺(0.09g,0.66mmol)和碳酸钾(0.11g,1.19mmol)，升温至80℃，氮气保护下反应过夜，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷进行梯度洗脱)进行分离纯化，得0.20g白色固体，产率40.0％。产物鉴定数据同实施例1。
(4)合成有机小分子探针RBA3
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，加入催化剂量的碘化钾，2-噻吩甲胺(0.12mL,1.18mmol)和碳酸钾(0.11g,1.19mmol)，升温至80℃，氮气保护下反应过夜，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷梯度洗脱)进行分离纯化，得0.12g淡黄色固体，产率25.2％。产物鉴定数据同实施例1。
实施例3
本实施例的一种有机小分子探针(I)的合成，具体合成步骤如下：
(1)合成中间体1
将罗丹明B(4.80g,10mmol)加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL乙醇，室温下剧烈搅拌5分钟，并缓慢滴加过量水合肼一水合物(12mL,197mmol)，然后将反应升温至80℃反应4小时，待反应完全，旋干溶剂，加入1mol/L盐酸溶液至溶液完全变成澄清的红色，缓慢滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH约为9～10之间，用布氏漏斗抽滤，所得固体用50mL蒸馏水洗涤三次，并用红外灯进行干燥，得粉红色固体3.40g，产率为75.0％。
(2)合成中间体2
将中间体1(1.36g,2.5mmol)溶于30mL二氯甲烷，搅拌均匀，冰浴下缓慢滴加氯乙酰氯(0.50g,4.3mmol)。将三乙胺(0.76g,7.5mmol)溶于5mL二氯甲烷中并滴加进上述溶液中，冰浴反应2小时，溶液从粉色变成棕色，反应完毕，旋干溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得白色固体1.20g，产率75.0％。
(3)合成有机小分子探针RBA2
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，搅拌均匀，加入催化剂量的碘化钾。2-甲氧基苄胺(0.22g,1.58mmol)溶于10mL乙腈中并加入碳酸钾(0.15g,1.58mmol)，搅拌均匀后加入到上述溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应8小时，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷进行梯度洗脱)进行分离纯化，得0.23g白色固体，产率46.0％。产物鉴定数据同实施例1。
(4)合成有机小分子探针RBA3
往50mL三口瓶中加入中间体2(0.42g,0.79mmol)和20mL乙腈，搅拌均匀，加入催化剂量的碘化钾。2-噻吩甲胺(0.16mL,1.58mmol)溶于10mL乙腈中并加入碳酸钾(0.15g,1.58mmol)，搅拌均匀后加入到上述溶液中，升温至80℃，氮气保护下反应8小时，将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产物，用硅胶柱层析(洗脱剂为甲醇和二氯甲烷梯度洗脱)进行分离纯化，得0.16g淡黄色固体，产率33.6％。产物鉴定数据同实施例1。
性能测试：
(1)探针(I)的紫外吸收强度随Fe3+浓度的变化和溶液颜色变化：
取FeCl3和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于水和二甲基亚砜中，分别配制成10mM和10mM储备液。取探针(I)储备液用甲醇水溶液(体积比为1:1)稀释，配制成10μM的探针(I)溶液(待测液)。采用紫外分光光度计测定探针(I)溶液与FeCl3在室温下孵育10分钟后的紫外吸收光谱。测试结果如图6所示。随着FeCl3的浓度增加，RBA2和RBA3分别在561nm附近处的吸光度逐渐增加。此时，溶液从无色变成粉色，表明探针(I)可以用于裸眼识别Fe3+。
(2)探针(I)的荧光发射强度随Fe3+浓度的变化：
取FeCl3和实施例1制备的有机小分子探针(I)各自溶于水和二甲基亚砜中，各配制成10mM储备液和10mM储备液。取探针(I)储备液用甲醇水溶液(体积比为1:1)稀释，配制成10μM的探针(I)溶液(待测液)。采用荧光分光光度计测定在不同浓度的FeCl3下探针的荧光光谱，探针(I)与FeCl3在室温下孵育10分钟后进行测试。测试结果如图7所示，探针(I)在561nm激发下，基本没有荧光发射，滴加FeCl3后，RBA2和RBA3分别在581nm和582nm处出现一个新的发射峰，并随着FeCl3浓度的增加，其荧光强度逐渐增强。
(3)探针(I)加入Fe3+后的荧光强度随时间的变化：
测试含有20μM探针(I)的测试体系中未加入和加入饱和当量Fe3+后最大发射荧光强度随时间的变化曲线如图8所示。在加入Fe3+后，探针(I)的荧光强度迅速达到稳定(小于1min)，并且随时间的增加，其荧光强度基本保持不变。说明探针(I)与Fe3+响应时间短，可以达到快速检测Fe3+的效果，可以实时检测Fe3+。
(4)探针(I)对Fe3+的检测限：
根据探针(I)在最大发射荧光强度处的荧光强度为纵坐标，Fe3+浓度为横坐标进行线性拟合，结果如图9所示，得到线性拟合方程y＝15.4965x-106.86(R2＝0.9988)和y＝24.52x-239.17(R2＝0.9961)，根据公式LOD＝3σ/κ，LOD为检测限；σ为空白探针的标准偏差；κ为线性拟合所得斜率。计算出RBA2和RBA3的检测限分别为12.8nM和11.0nM。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种检测Fe3+的荧光探针，其特征在于所述荧光探针的化学结构如式(I)所示：
其中，R为或者
2.权利要求1所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)往罗丹明B的乙醇溶液中滴加水合肼一水合物，加热回流反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体1；
(2)将中间体1溶于二氯甲烷中，冰浴下加入氯乙酰氯和三乙胺反应，反应产物经分离、纯化，得到中间体2；
(3)将中间体2溶于乙腈中，加入碘化钾，再加入2-甲氧基苄胺和碳酸钾的乙腈溶液，氮气保护下加热反应，反应产物经分离、纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针；或将中间体2溶于乙腈中，加入碘化钾，再加入2-噻吩甲胺和碳酸钾的乙腈溶液，氮气保护下加热反应，反应产物经分离、纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热回流反应的时间为12h。
4.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液旋蒸除去溶剂，加入盐酸水溶液，使固体完全溶解，再加入氢氧化钠水溶液，使固体析出，抽滤，洗涤，干燥，得到中间体1。
5.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中冰浴下反应的时间为2h。
6.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述分离、纯化的步骤为：旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体2。
7.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述2-甲氧基苄胺或2-噻吩甲胺与中间体2加入的摩尔比为(0.84～2):1。
8.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热反应的温度为80℃，反应时间为8h。
9.根据权利要求2所述的一种检测Fe3+的荧光探针的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述分离、纯化的步骤为：将反应液倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，得到粗产物，硅胶柱层析纯化，得到所述检测Fe3+的荧光探针。
10.权利要求1所述的荧光探针在Fe3+含量检测中的应用。
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