CN110746320A

CN110746320A - 一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法与应用

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Publication number: CN110746320A
Application number: CN201911137145.5A
Authority: CN
Inventors: 杨发福; 陈世炳; 江晟杰; 郭红玉
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2020-02-04

Abstract

本发明涉及一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法与应用。本发明先制备出化合物2和3，再将它们在碳酸钾乙腈体系搅拌回流5‑15小时，得到淡黄色固体荧光探针化合物1；将浓度呈梯度变化的铁离子溶液与化合物1溶液混合后，测定荧光强度，然后以铁离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铁离子溶液浓度梯度变化与荧光探针溶液荧光强度变化值标准线，应用时可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铁离子浓度。本发明制备的荧光探针检测限为1.67×10^‑7 M，可用于高选择性灵敏检测铁离子。

Description

一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法与应用。

背景技术

由于荧光探针的高选择性和灵敏度，现已广泛应用于阳离子和阴离子的检测当中。这些荧光探针很容易被修饰从而产生良好的环境适应性和测试物选择性。氰基二苯乙烯是一类具有聚集诱导发光性能的荧光探针，其在良溶剂中荧光强度比较弱，但是随着水含量的增加，发生聚集诱导现象(AIE)，荧光强度成几何倍数增加，并具有优异的光稳定性，这些特性使得氰基二苯乙烯荧光探针在生物传感以及水环境检测领域中，展现出很好的应用前景。

铁是维持生命活动的主要元素，是制造血红素和肌血球素的主要物质，是促进维生素B代谢的必要物质。

铁元素的功效包括：1、进发育；2、增加对疾病的抵抗力；3、调节组织呼吸，防止疲劳；4、构成血红素，预防和治疗因缺铁而引起的贫血；5、使皮肤恢复良好的血色。因此，在水环境中能快速检测出铁离子显得十分重要。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种能够用于铁离子检测的AIE荧光探针，通过明显的荧光猝灭可以灵敏地选择性检测到铁离子的存在，有很好的应用前景。

本发明所述的一种用于检测铁离子的聚集诱导发光(AIE)荧光探针，其化学名为二-(4-((Z)-氰基-2-苯乙烯基)苯氧乙酸二缩三乙二醇二酯(化合物1)，该荧光探针是一种由含氧乙基链两端分别与氰基二苯乙烯相连的结构，其具体结构为：

本发明另一目的在于提供所述AIE荧光探针(化合物1)的制备方法。

本发明所述化合物1，其分子式为C₄₀H₃₆N₂O₈。结构式命名为：二-(4-((Z)-氰基-2-苯乙烯基)苯氧乙酸二缩三乙二醇二酯。

本发明所述荧光探针化合物1合成路线如下：

化合物1的制备方法，具体包括以下步骤：

将化合物2与化合物3以摩尔比1:1～6比例，在碳酸钾与乙腈体系中加热搅拌回流，反应5～15小时，反应结束后，旋干反应液，加入二氯甲烷，用稀盐酸中和碳酸钾，洗至无气泡后，萃取，有机层用硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到所述淡黄色固体状的AIE荧光探针(化合物1)。

本发明制得的AIE荧光探针(化合物1)，其分子式为C₄₀H₃₆N₂O₈；

红外光谱(KBr),v/cm^-1:2921,2852(Ar-C-H),2214(RC≡N),1758,1607(C＝O),1511(C＝C)1305(C-H),1185(C-C),1080(C-O-C)；

核磁氢谱(400MHz,CDCl₃)δ7.84(d,4H,J＝8.0Hz,ArH),7.59(d,4H,J＝8.0Hz,ArH),7.40-7.47(m,8H,ArH and CH＝CCN),6.96(d,4H,J＝8.0Hz,ArH),4.70(s,4H,OCH₂CO),4.39(t,4H,J＝4.0Hz,OCH₂),3.74(t,4H,J＝4.0Hz,OCH₂),3.74(t,4H,J＝4.0Hz,OCH₂),3.62(s,4H,OCH₂)；

核磁碳谱(100MHz,CDCl₃)δppm:168.53,158.53,140.78,133.83,130.32,129.78,129.66,129.12,128.94,128.61,128.07,127.43,115.18,70.57,68.94,65.23,64.32；

高分辨质谱(m/s)：计算值C₄₀H₃₆N₂O₈ 673.2552(M)⁺,测量值673.2544。

本发明所制备的AIE荧光探针(化合物1)在四氢呋喃溶液中显浅黄色，在410nm处有较弱的荧光发射，该氰基二苯乙烯衍生物在水含量到达95％的四氢呋喃溶液中时，在426nm处有较强的荧光发射，荧光量子产率达0.86，水溶性好，其对铁离子的识别灵敏度高，最低检测限为1.67×10^-7M，其它离子干扰小，是一种理想的铁离子快速检测传感器。该荧光探针在溶液中与铁离子形成1:1络合物，并导致荧光发生明显猝灭，可用于环境中铁离子的灵敏检测，其它离子干扰小，是一种理想的铁离子快速检测传感器。

本发明所述的三甘醇二氯乙酸酯(化合物2)为按文献方法制备(EuropeanJournal of organic chemistry,2001，365-368)。

本发明所述的1-(4-羟基苯基)-1-氰基-2-苯基乙烯(化合物3)是采用文献方法(Org.Biomol.Chem.,2017,15,6006-6013)制得。

荧光探针化合物1用于检测铁离子的应用：

将本发明制备的化合物1配制成一定浓度的溶液，同时按化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的铁离子系列溶液，化合物1分别与系列溶液一一混合，测定化合物1荧光强度，建立荧光强度为纵坐标、铁离子浓度为横坐标的铁离子浓度梯度变化标准曲线。

将上述化合物1与模拟含铁离子的溶液混合，测定化合物1荧光强度值。将获得的荧光强度值与上述建立的铁离子浓度梯度变化标准曲线进行比较，从曲线图中读出模拟含铁离子溶液中的铁离子含量。

本发明所制备的AIE荧光探针(化合物1)可对铁离子进行定性、定量的检测，将浓度呈梯度变化的铁离子溶液与化合物1溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铁离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铁离子浓度。

本发明的有益成果：所制备的AIE荧光探针(化合物1)在铁离子存在下荧光发生显著改变，其它离子的存在不干扰铁离子的检测，检测限为1.67×10^-7M，可用于高选择性高灵敏性地检测铁离子，这对于复杂环境中铁离子的检测有重要的现实应用价值。

附图说明

图1为在四氢呋喃-水(5:95)的溶液中，1.0×10^-5mol/L化合物1与5.0×10^-5mol/L各离子的荧光发射图谱,横坐标为波长、纵坐标为荧光强度；

图2为在四氢呋喃-水(5:95)的溶液中，1.0×10^-5mol/L化合物1与不同浓度的铁离子的荧光发射图谱；

图3为以铁离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标建立的铁离子溶液浓度梯度变化与荧光强度变化标准曲线；

图4为在四氢呋喃-水(5:95)的溶液中，1.0×10^-5mol/L化合物1与5.0×10^-5mol/L铁离子和5.0×10^-5mol/L干扰离子的荧光比值图；

图5为化合物1的红外光谱图，确定了化合物1的各官能团结构；

图6为化合物1的核磁共振氢谱图，确定了化合物1的结构；

图7为化合物1的核磁共振碳谱图，确定了化合物1的结构；

图8为化合物1的质谱图，确定了化合物1的结构；

图9为化合物1络合铁离子后的质谱图，728.782处的强峰确定了1:1的配位结构。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

图1中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。图1表明在测试离子中只对铁离子有明显响应且荧光显著猝灭，说明化合物1对铁离子能选择性识别。

图2中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。汞离子浓度依次为化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1.0、2、3、4、5倍。图2表明，化合物1荧光强度随着铁离子浓度的升高，呈明显猝灭趋势。

图4中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，纵坐标为荧光强度的比值，比值越接近1说明干扰离子的干扰能力越小。从图4看出，所有比值均接近1，说明其它离子基本不干扰本发明荧光探针对汞离子的高灵敏检测。

实施例1

在氮气保护下，向装有50mL乙腈的150mL三口烧瓶中，加入0.76g(2.5mmol)的化合物2与1.59g(15mmol)碳酸钾，搅拌均匀后，再加入3.31g(15mmol)化合物3，电磁搅拌，加热回流5小时，TLC检测至原料基本消失，停止反应，反应液旋干，加入二氯甲烷，用稀盐酸中和碳酸钾，洗至无气泡，分出有机层，有机层用硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，得淡黄色固体即化合物1，产率为76％。

实施例2

在氮气保护下，向装有40mL乙腈的100mL三口烧瓶中，加入0.76g(2.5mmol)的化合物2与1.06g(10mmol)碳酸钾，搅拌均匀后，再加入0.55g(2.55mmol)化合物3，电磁搅拌，加热回流15小时，TLC检测至原料基本消失，停止反应，反应液旋干，加入二氯甲烷萃取，用稀盐酸中和碳酸钾，洗至无气泡，分出有机层，有机层用硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，得淡黄色固体即化合物1，产率为39％。

实施例3

在氮气保护下，向装有30mL乙腈的100mL三口烧瓶中，加入0.76g(2.5mmol)的化合物2与1.06g(10mmol)碳酸钾，搅拌均匀后，再加入1.1g(5mmol)化合物3，电磁搅拌，加热回流10小时，TLC检测至原料基本消失，停止反应，反应液旋干，加入二氯甲烷萃取，用稀盐酸中和碳酸钾，洗至无气泡后，分出有机层，有机层用硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，得淡黄色固体即化合物1，产率为74％。

将本实施例制备的化合物1配制成1×10^-5mol/L浓度，同时与按化合物1浓度1×10^-5mol/L的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的铁离子系列溶液分别混合，测定这些混合液中化合物1的荧光强度值，建立荧光强度为纵坐标、铁离子浓度为纵坐标的荧光强度随铁离子浓度梯度变化的标准曲线。

将上述配制成1×10^-5mol/L浓度的化合物1与模拟含铁离子的溶液混合，测定化合物1荧光强度值。

将获得的化合物1荧光强度值与本实施例建立的铁离子浓度梯度变化标准曲线卡进行比较，从曲线图中读出模拟含铁离子溶液中的铁离子含量。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法，其特征是：将化合物2与化合物3混合反应，反应结束后，旋干反应液，加入二氯甲烷，用稀盐酸中和碳酸钾，洗至无气泡后，萃取，有机层用硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到所述淡黄色固体状的化合物1AIE荧光探针，其分子式为C₄₀H₃₆N₂O₈，结构式命名为：二-(4-((Z)-氰基-2-苯乙烯基)苯氧乙酸二缩三乙二醇二酯，其具体结构为：

2.根据权利要求1所述的一种用于检测铁离子的荧光探针制备方法，其特征是所述的将化合物2与化合物3混合反应，化合物2与化合物3的混合摩尔比为1:1～6，在碳酸钾与乙腈体系中加热搅拌回流，反应时间5～15小时。

3.采用权利要求1制备的一种用于检测铁离子的荧光探针的应用，其特征是：

将本发明制备的化合物1配制成一定浓度的溶液，同时按化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的铁离子系列溶液，化合物1分别与系列溶液一一混合，测定化合物1荧光强度，建立荧光强度为纵坐标、铁离子浓度为横坐标的铁离子浓度梯度变化标准曲线；

将上述化合物1与模拟含铁离子的溶液混合，测定化合物1荧光强度值；

将获得的荧光强度值与上述建立的铁离子浓度梯度变化标准曲线进行比较，从曲线图中读出模拟含铁离子溶液中的铁离子含量；

将上述化合物1与含汞离子的模拟溶液混合，测定化合物1荧光强度值，将获得的荧光强度值与上述建立的汞离子浓度梯度变化标准曲线进行比较，从曲线图中读出模拟含汞离子溶液中的汞离子含量。