CN110669505B

CN110669505B - 一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用

Info

Publication number: CN110669505B
Application number: CN201911135760.2A
Authority: CN
Inventors: 杨发福; 江晟杰; 陈世炳; 郭红玉
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CN110669505A

Abstract

本发明涉及一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用。本发明先制备出化合物2和3，再将它们混合加入EtOH,常温反应3～12小时，得到白色固体荧光探针化合物1；将浓度呈梯度变化的汞离子溶液与化合物1溶液混合后，测定荧光强度，然后以汞离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立汞离子溶液浓度梯度变化与荧光探针溶液荧光强度变化值标准线，应用时可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的汞离子浓度。本发明制备的荧光探针检测限为3.43*10^‑8M，可用于高选择性灵敏检测汞离子。

Description

一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用。

背景技术

由于荧光探针结构简单，易于合成，且具有高灵敏度和高选择性，易于实现现场分析和监控等特性，现已广泛应用于环境中离子的检测当中。这些荧光探针经过适当的化学修饰，可以适应不同的测试环境，达到高选择性和高灵敏性的目的。目前，聚集诱导发光(AIE)荧光探针由于解决了传统荧光探针聚集诱导猝灭的问题，且化学稳定性强，在高水含量中具有强荧光，以及较强的环境适应力，在荧光检测领域展现出优异的应用前景。

重金属与现代工业和日常生活紧密相关。但在许多情况下，重金属也造成了严重的环境污染。汞在工业中有重要的应用，但由于其具有生物蓄积性和毒性，是非常危险的污染物。它可能在诸如大脑和肾脏等重要器官中积聚，并导致无法治疗的疾病。因此，检测环境样品中Hg²⁺离子的浓度对环境保护和人体健康具有重要意义。传统的检测方法多采用原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体光谱法(ICP)、离子色谱法以及电化学法等，这些方法有较好准确性和灵敏度，但需要大型设备和复杂的专业处理操作，检测时间长，成本高，对于快速和便携式检测有很大的局限。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种能够用于汞离子检测的新型AIE红色荧光探针，克服有机溶剂依赖，通过明显的荧光增强可以灵敏地检测到汞离子的存在，有好的应用前景。

1)用于检测汞离子的聚集诱导发光(AIE)荧光探针：

本发明所述的一种用于检测汞离子的AIE荧光探针，该荧光探针是一种带有羟基的四苯乙烯(化合物1)，化学名为1,4-二(N,N′-二(2-羟基-4-(1’，2’，2’-三苯基乙烯基))-亚甲胺基)硫脲基苯，其具体结构为：

2)用于检测汞离子的荧光探针化合物1制备方法：

本发明另一目的在于提供所述荧光探针(化合物1)的制备方法，该方法将对1,4-二氨基硫脲基苯(化合物2)与2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)反应制备出荧光探针(化合物1)，其特征在于：

在氮气保护下，在乙醇中将化合物2与化合物3以摩尔比1:2～3比例混合，常温反应3～12小时，反应结束后，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到白色固体状的荧光探针化合物1，其分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂。

本发明所述荧光探针化合物1合成路线如下：

本发明制得白色固体状的荧光探针化合物1，红外光谱(KBr),v/cm^-1：3461(Ar-OH),1604(C＝N),1273(C＝S)；

核磁氢谱(400MHz,CDCl₃):δppm:11.71(s,2H,NH),9.98(s,2H,NH),9.66(s,2H,OH),8.31(s,2H,NCH),7.53(s,4H,ArH),6.97-7.11(m,32H,ArH),6.83(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),6.67(d,J＝8.0Hz,2H,ArH)；

核磁碳谱(100MHz,CDCl₃),δppm:175.87,155.80,144.05,143.74,143.54,140.48,140.31,136.42,134.75,134.28,131.19,128.23,126.99,126.85,125.37,119.84,116.10.质谱(C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)m/s＝972.32,测量值m/z＝973.27(MH⁺)and 1012.31(MK⁺)。

本发明所制备的荧光探针化合物1固体呈白色，在555nm处有较强荧光发射，荧光量子产率0.24，该荧光探针在四氢呋喃与水(0.5:9.5)溶液中与汞离子形成1:1络合物，使荧光明显增强，可用于环境中汞离子的灵敏检测，其它离子干扰很小，是一种较理想的汞离子快速检测传感器。

本发明所述的1,4-二氨基硫脲基苯(化合物2)为阿拉丁试剂公司直接购得。

本发明所述的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)是采用已经公开的专利“一种用于检测铜离子的荧光探针及其制备方法与应用”(发明专利201910016174.X)制得。2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)具体制备过程如下：

(1)采用已经公开的方法(J.Mater.Chem.,2012,22,3323-3326)，将二苯甲酮与对羟基二苯甲酮在四氯化钛催化下合成得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚；

(2)将得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚与六次甲基四胺以摩尔比1:1～20比例，在乙酸中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到化合物3，所述化合物3为2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛。

荧光探针化合物1用于检测汞离子的应用：

将本发明制备的化合物1配制成一定浓度的溶液，同时按化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的汞离子系列溶液，化合物1分别与系列溶液一一混合，测定化合物1荧光强度，建立荧光强度为纵坐标、汞离子浓度为横坐标的汞离子浓度梯度变化标准曲线。

将上述化合物1与模拟含汞离子的溶液混合，测定化合物1荧光强度值。将获得的荧光强度值与上述建立的汞离子浓度梯度变化标准曲线进行比较，从曲线图中读出模拟含汞离子溶液中的汞离子含量。

本发明的有益成果：所制备的化合物1在汞离子存在下荧光发生显著改变，其它离子的存在不干扰汞离子的检测，检测限为3.43×10^-8M，可用于高选择性灵敏检测汞离子，这对于复杂环境中汞离子的检测有重要的现实应用价值。

附图说明

图1为在四氢呋喃-水(5:95)溶液中1×10^-5mol/L化合物1与1×10^-4mol/L各离子的荧光发射图谱；

图2为在四氢呋喃水(5:95)溶液中1×10^-5mol/L化合物1与不同浓度的汞离子的荧光图谱；

图3为以汞离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标建立的汞离子溶液浓度梯度变化与荧光强度变化标准曲线；

图4为在四氢呋喃水(5:95)溶液中1×10^-5mol/L化合物1与1×10^-5mol/L汞离子和1×10^-5mol/L干扰离子的荧光比值图；

图5为化合物1的红外光谱图，确定了化合物1的各官能团结构；

图6为化合物1的核磁共振氢谱图，确定了化合物1的结构；

图7为化合物1的核磁共振碳谱图，确定了化合物1的结构；

图8为化合物1的质谱图，确定了化合物1的结构；

图9为化合物1络合汞离子后的质谱图，1174.904处的强峰确定了1:1的配位结构。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

图1中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。图在测试离子中只对汞离子有明显响应且荧光显著增强，说明化合物1对汞离子能选择性识别。

图2中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。汞离子浓度依次为化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍。图2表明，化合物1荧光强度随着汞离子浓度的升高，呈明显上升趋势。

图4中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为0.5:9.5，纵坐标为荧光强度的比值，比值越接近1说明干扰离子的干扰能力越小。从图4看出，所有比值均接近1，说明其它离子基本不干扰本发明荧光探针对汞离子的高灵敏检测。

实施例1

化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)的合成步骤：

在氮气保护下，向装有20mL无水乙醇的三口烧瓶中加入0.19g(0.5mmol)的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)和0.064g(0.25mol)的1,4-二氨基硫脲基苯(化合物2)，搅拌均匀后，再滴加4滴冰乙酸，室温下搅拌反应12小时，TLC检测至反应物基本消失结束反应，冷却至室温，过滤，乙醇/蒸馏水重结晶，得到化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)，产率为79％。

实施例2

化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)的合成步骤：

在氮气保护下，向装有30mL无水乙醇的三口烧瓶中加入0.28g(0.75mmol)的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)和0.064g(0.25mol)的1,4-二氨基硫脲基苯(化合物2)，搅拌均匀后，再滴加3滴乙酸，室温下搅拌反应3小时，TLC测至反应物基本消失结束反应，冷却至室温，过滤，乙醇/蒸馏水重结晶，得到化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)，产率为75％。

实施例3

化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)的合成步骤：

在氮气保护下，向装有40mL无水乙醇的三口烧瓶中加入0.24g(0.65mmol)的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(化合物3)和0.064g(0.25mol)的1,4-二氨基硫脲基苯(化合物2)，搅拌均匀后，再滴加3滴乙酸，室温下搅拌反应9小时，TLC测至反应物基本消失结束反应，冷却至室温，过滤，乙醇/蒸馏水重结晶，得到化合物1(分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂)，产率为82％。

将本实施例制备的化合物1配制成1×10^-5mol/L浓度，同时与按化合物1浓度1×10^-5mol/L的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的汞离子系列溶液分别混合，测定这些混合液中化合物1的荧光强度值，建立荧光强度为纵坐标、汞离子浓度为纵坐标的荧光强度随汞离子浓度梯度变化的标准曲线。

将上述配制成1×10^-5mol/L浓度的化合物1与模拟含汞离子的溶液混合，测定化合物1荧光强度值。

将获得的化合物1荧光强度值与本实施例建立的汞离子浓度梯度变化标准曲线卡进行比较，从曲线图中读出模拟含汞离子溶液中的汞离子含量。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针的制备方法，其特征是：在氮气保护下，在乙醇中将1,4-二氨基硫脲基苯与2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛混合，常温反应，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到白色固体状的荧光探针化合物1，其分子式为C₆₂H₄₈N₆O₂S₂，其具体结构为：

2.根据权利要求1所述的一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针的制备方法，其特征是所述的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛的制备方法为：首先将二苯甲酮与对羟基二苯甲酮在四氯化钛催化下合成得到4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚；再将得到的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚与六次甲基四胺以摩尔比1:1～20比例，在乙酸中加热回流20～40小时，反应产物经处理后得到的。

3.根据权利要求1所述的一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针的制备方法，其特征是所述的常温反应，反应时间3～12小时，1,4-二氨基硫脲基苯与2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛混合的摩尔比为1:2～3。

4.根据权利要求1制备得到的红色荧光增强探针用于检测汞离子的应用，其特征是将权利要求1制备的化合物1配制成一定浓度的溶液，同时按化合物1浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、5.0倍数配制出浓度呈梯度变化的汞离子系列溶液，化合物1分别与系列溶液一一混合，测定化合物1荧光强度，建立荧光强度为纵坐标、汞离子浓度为横坐标的汞离子浓度梯度变化标准曲线；

将上述化合物1与含汞离子的模拟溶液混合，测定化合物1荧光强度值，将获得的荧光强度值与上述建立的汞离子浓度梯度变化标准曲线进行比较，从曲线图中读出模拟含汞离子溶液中的汞离子含量。