CN115286646A - 检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有毒有害化合物检测分析化学技术领域，更具体而言，涉及一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针及其制备方法与应用。本发明探针为化合物(Ⅰ)，制备方法具体包括以下步骤：将4‑甲酰基三苯胺溶于无水乙醇中，加入2‑肼基苯并噻唑，加热回流搅拌，将溶液纯化后得到浅黄色化合物(Ⅱ)；在室温环境下，将化合物(Ⅱ)溶于丙酮溶液，逐滴加入硝酸铜甲醇溶液，并不断进行搅拌得到红色溶液，将溶液纯化后得到化合物(Ⅰ)。本发明制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，合成工艺简单，反应条件温和，总体成本低廉，具有较大的市场竞争力，是一种比色型探针，可检测的胺类化合物种类多，范围广，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有毒有害化合物检测分析化学技术领域，更具体而言，涉及一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯是由基础化工品异氰酸酯和多元醇缩聚合成的高分子树脂，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，已经广泛应用于制革制鞋、建筑、家具、家电等领域，成为生活中不可或缺的重要材料。在聚氨酯及其原料的生产过程中，叔胺催化剂起到了至关重要的作用，直接影响了聚氨酯的预聚合、成膜固化的效率以及质量。然而，由于胺类化合物的易挥发性以及处置的不合理，使聚氨酯产品中不可避免的会有一定的胺类残留，成为人体健康的潜在威胁。以苯胺为例，苯胺是一类具有特殊气味且毒性较大的有机化合物，可通过皮肤、胃肠道和呼吸道进入体内，引起体内细胞结构发生变异，导致恶性肿瘤。因此，对聚氨酯中残留胺类化合物的精准检测势在必行。
目前，对胺类化合物的检测主要依靠拉曼光谱仪、高效液相色谱仪、质谱仪以及毛细管电泳安培检测等设备，但这些方法设备昂贵、操作复杂且难以实现实时检测。
中国专利文献公开号为CN12625033A，专利名称为《一种检测胺类化合物气体的荧光探针》发明公开了一种检测胺类化合物气体的荧光探针，所述探针是2-羟基苯并唔唑取代的香豆素类衍生物。此发明所述的荧光探针对胺类化合物气体敏感，通过与胺类化合物气体的化学反应，生成7-羟基香豆素羧酸酯，在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光。此发明荧光探针与胺类化合物气体发生反应不能直接产生肉眼可见的颜色变化，还需要用紫外灯进行照射，且此发明探针仅适用于检测胺类化合物气体，检测范围受限操作复杂。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，凭借着有机化学探针选择性好，操作简便，通过裸眼即可看到颜色变化实现实时检测，在环境化学、分析化学和生命科学领域具有重要意义等优点。为此，本发明的一个方面的目的在于，提供一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针。
本发明探针为化合物(Ⅰ)，其化学结构式如下：
本发明的另一个方面的目的在于，提供一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法。
本发明探针制备方法具体包括以下步骤：
S1.将4-甲酰基三苯胺溶于无水乙醇中，加入2-肼基苯并噻唑，加热回流搅拌，将溶液纯化后得到浅黄色化合物(Ⅱ)，其化学结构式如下：
S2.在室温环境下，将化合物(Ⅱ)溶于丙酮溶液，逐滴加入硝酸铜甲醇溶液，并不断进行搅拌得到红色溶液，将溶液纯化后得到化合物(Ⅰ)。
优选的，所述探针制备方法合成路线如下：
优选的，所述S1中4-甲酰基三苯胺和2-肼基苯并噻唑的投料摩尔比为1：1.2，无水乙醇与4-甲酰基三苯胺的投料摩尔比为700:1，加热至50℃，回流搅拌3h。
优选的，所述S1中纯化方式是将加热回流搅拌反应结束后溶液，冷却至室温，结晶，沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到化合物(Ⅱ)。
优选的，所述S2中含化合物(Ⅱ)的丙酮溶液浓度为10-2mol/L，硝酸铜甲醇溶液浓度为10-2mol/L，丙酮溶液和硝酸铜甲醇溶液的体积比为1：1.5，搅拌时间为30min。
优选的，所述S2中纯化方式是将溶液用减压旋转蒸发仪去除溶剂，用水洗涤3次干燥后得到化合物(Ⅰ)。
本发明的再一个方面的目的在于，提供一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针的应用。
本发明所述探针可用于识别的胺类化合物包括：苯胺、1,2-苯二胺、对苯二胺、苯肼、联苯胺、对甲氧基苯胺、4-羟基苯胺、4-碘苯胺、4-溴苯胺、正丙胺和正己胺，包含所有可被探针(Ⅰ)识别出的胺类化合物。
优选的，所述探针检测方法具体为：将化合物(Ⅰ)溶于丙酮溶液，向含有探针的丙酮溶液中加入聚氨酯水溶液，搅拌均匀后，在日光灯下观察；当溶液呈黄色时，吸收波长为450nm，表明聚氨酯中存在胺类化合物；当溶液呈红色时，吸收波长为520nm，表明聚氨酯中不存在胺类化合物。
优选的，所述含有探针的丙酮溶液浓度为10-5mol/L，所述聚氨酯在测试前被稀释20倍。
本发明所具有的有益效果如下：
(1)本发明制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，合成工艺简单，反应条件温和，不需要加热或其他特殊条件，总体成本低廉，具有较大的市场竞争力。
(2)本发明制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，是一种比色型探针，可检测的胺类化合物种类多，范围广，具有广泛的应用前景。
(3)本发明制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，具有灵敏度高、反应速度快、程序简单、检测限低和通过裸眼即可看到颜色变化实现实时检测等特点。
(4)本发明制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，可实时、准确、定量检测胺类化合物对人体健康及环境保护具有十分重大的意义。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明探针丙酮溶液(10-5mol/L)中加入含有不同胺类化合物的聚氨酯溶液后相对于空白样的吸光度响应图；
图2是本发明探针丙酮溶液(10-5mol/L)中加入含有不同苯系物的聚氨酯溶液后的紫外吸收光谱图；
图3是本发明探针丙酮溶液(10-5mol/L)中加入不同量的含有苯胺的聚氨酯溶液后的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针：
步骤一合成中间配体化合物(Ⅱ)：将4-甲酰基三苯胺(100mg，0.366mmol)溶于无水乙醇(15mL，0.256mol)中，加入2-肼基苯并噻唑(73mg，0.439mmol)，加热至50℃，回流搅拌3h，反应结束后，冷却至室温，结晶，沉淀，过滤，并用无水乙醇3次洗涤，干燥后得到浅黄色化合物(Ⅱ)，产率为73％，1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ(ppm)8.06(s，1H)，7.71(s，1H)，7.57(m，2H)，7.35(m，5H)，7.28(t，J＝7.7Hz，1H)，7.10(m，8H)，6.97(m，2H).13C NMR(150MHz，DMSO-d6)δ(ppm)167.30，150.76，148.17，147.38，145.05，130.45，129.32，128.38，126.03，125.85，125.12，124.47，122.28，121.62，121.57，118.53.Anal.Cacld.for C26H20N4S：C，74.26；H，4.79；N，13.32；S，7.62.Found:C，74.06；H，4.68；N，13.74；S，7.52。
步骤二合成化合物(Ⅰ)：在室温环境下，将化合物(Ⅱ)溶于丙酮溶液(10-2mol/L，10mL)中，逐滴加入Cu(NO3)2甲醇溶液(10-2mol/L，15mL)，并不断进行搅拌30min，得到红色溶液。经减压旋转蒸发仪去除溶剂后，用水洗涤3次，干燥后得到化合物(Ⅰ)，产率为72％。MALDI-TOF：m/z[M]+Cacld.C26H22CuN4O2S，518.0940；found：518.0776。
根据本发明实施例1制备的检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针进行检测。
实施例2
探针对聚氨酯中胺类化合物的检测
将实施例1制备的探针溶于丙酮溶液中，配制成100uL(10-5mol/L)的探针溶液。将购买的商用聚氨酯(JX0520)溶液用水稀释20倍，并分别配制含有不同胺类化合物的聚氨酯溶液(10-2mol/L)，分别取10uL加入至探针溶液中，混合均匀，利用紫外吸收光谱表征不同胺类化合物对吸光度的影响。
如图1所示，所测胺类化合物，包括苯胺、1,2-苯二胺、对苯二胺、苯肼、联苯胺、对甲氧基苯胺、4-羟基苯胺、4-碘苯胺、4-溴苯胺、正丙胺、正己胺，都可以引起520nm处的吸收强度降低(A450)且450nm处吸收强度(A520)的升高，表现为A450/A520比值相对空白样的显著增加。
实施例3
探针对聚氨酯中苯胺的检测
将实施例1制备的探针溶于丙酮溶液中，配制成100uL(10-5mol/L)的探针溶液。向探针溶液中加入10uL含有不同苯系物的聚氨酯溶液(10-2mol/L)，混合均匀，利用紫外吸收光谱表征不同苯系物对吸光度的影响。
如图2所示，在所测的苯系物中，包括苯、甲苯、苯胺、氯苯、苯甲醛、二甲苯、对二甲苯、苯乙酮及苯酚，只有苯胺可以引起吸收波长由520nm向450nm的蓝移，同时伴随着溶液颜色由红色向黄色的转变，表明在众多苯系物中，探针仅对苯胺表现出较好的特异性识别能力。
实施例4
探针对聚氨酯中不同量的苯胺的吸光度响应
将实施例1制备的探针溶于丙酮溶液中，配制成100uL(10-5mol/L)的探针溶液。向探针溶液中分别加入0，2，4，6，8，10，12，14，16，18uL含有苯胺的聚氨酯水溶液(10-2mol/L)，混合均匀，利用紫外吸收光谱表征不同苯胺加入量对吸光度的影响。
如图3所示，随着苯胺的加入量的增加，520nm处的吸光度缓慢地降低，同时450nm处的吸光度缓慢地增加。比值A450/A520与苯胺加入量在6-16μL范围内呈现良好的线性关系(R2＝0.990)，计算可得化合物(Ⅰ)对苯胺的检测限为0.368μM，表明探针对聚氨酯中的苯胺具有较高的灵敏度。
以上所述仅为本发明优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针，其特征在于：所述探针为化合物(Ⅰ)，其化学结构式如下：
2.一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述探针制备方法具体包括以下步骤：
S1.将4-甲酰基三苯胺溶于无水乙醇中，加入2-肼基苯并噻唑，加热回流搅拌，将溶液纯化后得到浅黄色化合物(Ⅱ)，其化学结构式如下：
S2.在室温环境下，将化合物(Ⅱ)溶于丙酮溶液，逐滴加入硝酸铜甲醇溶液，并不断进行搅拌得到红色溶液，将溶液纯化后得到化合物(Ⅰ)。
3.根据权利要求2所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述探针制备方法合成路线如下：
4.根据权利要求2所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述S1中4-甲酰基三苯胺和2-肼基苯并噻唑的投料摩尔比为1：1.2，无水乙醇与4-甲酰基三苯胺的投料摩尔比为700:1，加热至50℃，回流搅拌3h。
5.根据权利要求2所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述S1中纯化方式是将加热回流搅拌反应结束后溶液，冷却至室温，结晶，沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤3次后干燥，得到化合物(Ⅱ)。
6.根据权利要求2所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述S2中含化合物(Ⅱ)的丙酮溶液浓度为10-2mol/L，硝酸铜甲醇溶液浓度为10- 2mol/L，丙酮溶液和硝酸铜甲醇溶液的体积比为1：1.5，搅拌时间为30min。
7.根据权利要求2所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针制备方法，其特征在于：所述S2中纯化方式是将溶液用减压旋转蒸发仪去除溶剂，用水洗涤3次干燥后得到化合物(Ⅰ)。
8.一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针的应用，其特征在于：所述探针可用于识别的胺类化合物包括：苯胺、1,2-苯二胺、对苯二胺、苯肼、联苯胺、对甲氧基苯胺、4-羟基苯胺、4-碘苯胺、4-溴苯胺、正丙胺和正己胺。
9.根据权利要求8所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针的应用，其特征在于：所述探针检测方法具体为：将化合物(Ⅰ)溶于丙酮溶液，向含有探针的丙酮溶液中加入聚氨酯水溶液，搅拌均匀后，在日光灯下观察；当溶液呈黄色时，吸收波长为450nm，表明聚氨酯中存在胺类化合物；当溶液呈红色时，吸收波长为520nm，表明聚氨酯中不存在胺类化合物。
10.根据权利要求9所述的一种检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针的应用，其特征在于：所述含有探针的丙酮溶液浓度为10-5mol/L，所述聚氨酯在测试前被稀释20倍。
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