CN107793376B - 碘化e-n-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑、制备方法及其应用 - Google Patents

碘化e-n-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碘化E‑N‑乙基‑2‑(2‑羟基‑5‑羧基苯乙烯基)苯并噻唑、制备方法及其在亚硫酸氢根离子检测中的应用。碘化E‑N‑乙基‑2‑(2‑羟基‑5‑羧基苯乙烯基)苯并噻唑以羟基为供电子基团，苯并噻唑的季铵盐为吸电子基团，C＝C双键作为反应性结合位点，亚硫酸氢根离子与受体分子中C＝C双键发生加成反应，导致受体分子内的电荷转移阻断，从而使受体分子产生颜色以及荧光的变化。本发明通过比色法、紫外‑可见吸收光谱法和荧光光谱法分别研究了所述化合物对F‑、Cl‑、Br‑、I‑、Ac‑、N3 ‑、HSO4 ‑、H2PO4 3‑、CO3 2‑、NO2 ‑、ClO4 ‑、S2‑、SCN‑和HSO3 ‑等阴离子的识别效果，该受体化合物能在HEPES‑H2O溶液中单一选择性识别HSO3 ‑，在检测HSO3 ‑方面具有巨大的应用价值。

Description

碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑、制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种用于检测亚硫酸氢根的受体化合物，具体涉及一种基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -受体化合物和制备方法及其在HSO3 -检测中的应用。
背景技术
亚硫酸氢钠通常被作为食物添加剂在食品中应用，这是因为它可以抑制食物中的酶促褐变和非酶促褐变过程。自从发现亚硫酸氢钠在一定的浓度下可以引起人的哮喘和过敏反应后，其在食品中的用量才被严格控制起来。另外，由于在工业生产中产生和释放大量的二氧化硫，使亚硫酸盐成为环境中广泛存在的一种污染物。因此需要建立一种快速、灵敏度高、选择性好的检测亚硫酸氢根的方法。
离子识别的研究越来越受到广泛研究，在化学体系、环境科学和生命科学等领域都有着广泛的应用前景，是当前研究的热点。然而到目前为止，对特定离子的识别受体的认识还远远不足。
在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。目前，文献已公开了多种比色或荧光检测HSO3 -的受体，但是，这些受体往往结构复杂，难以合成。文献1报道了一种含有苯并咪唑类醛的HSO3 -传感器，该传感器分子在乙醇-水溶剂中可以对HSO3 -实现选择性识别，但是该传感分子的荧光发射峰的位置比较低，且不能达到紫外、荧光双通道检测HSO3 -，制约了此类方法在检测识别HSO3 -中的应用(Wang G,Qi H,Yang XF.A ratiometric fluorescent probe for bisulphite anion,employingintramolecular charge transfer[J].Luminescence,2013,28(2):97-101.)。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于检测HSO3 -的受体化合物，即碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术方案是：碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑，其结构式如I所示：
Figure BDA0001110290100000021
本发明还提供上述碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的制备方法，具体步骤如下：
首先将2-羟基-5-羧基苯甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，之后加入催化剂哌啶，持续搅拌下回流反应4～8h，反应结束后冷却抽滤、淋洗，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
优选地，所述的2-羟基-5-羧基苯甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐的摩尔比为1:1.0～1.2。
优选地，所述的哌啶的摩尔量为2-羟基-5-羧基苯甲醛的摩尔量的1％～3％。
本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的合成路线如下：
Figure BDA0001110290100000022
本发明进一步提供了上述碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑在HSO3 -检测中的应用。
本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑含有C＝N双键，作为HSO3 -受体化合物，以酚羟基为供电子基团，苯并噻唑的季铵盐为吸电子基团，以C＝C双键作为反应性结合位点。当受体分子遇到HSO3 -时，可与受体分子的C＝C双键发生加成反应，从而导致受体分子内发生电荷转移中断，使受体分子产生颜色和荧光变化，导致其溶液的颜色褪去，红色荧光猝灭，实现比色-荧光双通道检测HSO3 -。化合物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑检测HSO3 -的机理如下：
Figure BDA0001110290100000023
更进一步地，本发明提供了基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸。
更进一步地，本发明提供了上述基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸的制备方法，具体步骤如下：
首先将滤纸用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止，然后干燥；将碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑溶于HEPES-H2O体系中配制成受体化合物溶液；将受体化合物溶液滴加到经处理的滤纸上，将滤纸干燥，即得HSO3 -检测试纸。
所述的HEPES-H2O体系的pH值为7.2～7.4，HEPES的浓度为0.008～0.012M。
再进一步地，本发明提供了上述基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸在HSO3 -检测中的应用。
优选地，上述基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸在HSO3 -检测中的应用，具体应用方法如下：在HSO3 -检测试纸上滴加阴离子的HEPES-H2O溶液时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是HSO3 -；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -。
优选地，上述基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸在HSO3 -检测中的应用，具体应用方法如下：在HSO3 -检测试纸上滴加阴离子的HEPES-H2O溶液时，在紫外灯下试纸从红色荧光猝灭，则说明滴加的阴离子为HSO3 -；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -。
与现有技术相比，本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的合成方法简单，原料易得；碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑可以发出红色荧光，直接利用试纸即可简便地检测HSO3 -，实现HSO3 -的快速、“裸眼”检测，本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑作为HSO3 -，化合物在检测HSO3 -检测方面具有巨大的应用价值。
附图说明
图1为本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-H2O体系中与HSO3 -(10equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图。
图2为本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-H2O体系中与各种阴离子(10equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图(1，主体；2，F-；3，Cl-；4，Br-；5，I-；6，Ac-；7，N3 -；8，HSO4 -；9，H2PO4 3-；10，CO3 2-；11，NO2 -；12，ClO4 -；13，S2-；14，SCN-；15，HSO3 -)。
图3为本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-H2O体系中与HSO3 -(10equiv.)相互作用时的荧光光谱图。
图4为本发明的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-H2O体系中与各种阴离子(10equiv.)相互作用时的荧光光谱图(1，主体；2，F-；3，Cl-；4，Br-；5，I-；6，Ac-；7，N3 -；8，HSO4 -；9，H2PO4 3-；10，CO3 2-；11，NO2 -；12，ClO4 -；13，S2-；14，SCN-；15，HSO3 -)。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
1、碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的合成
将2-羟基-5-羧基苯甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，加入哌啶，搅拌回流4～8h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
2、HSO3 -检测试纸的制备与检测
基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸，具体制备方法如下：
先将滤纸用0.1～0.5mol·L-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；然后将受体化合物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑溶解在HEPES-H2O体系中(HEPES：0.008～0.012M,pH＝7.2～7.4)，配制成浓度为1.0～2.0×10-3mol·L-1的溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的HEPES-H2O溶液体系均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成2cm×2cm的试纸片，即得HSO3 -检测试纸。
HSO3 -检测试纸检测CN-的方法如下：
方法一：在HSO3 -检测试纸上滴加阴离子时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是HSO3 -；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -。
方法二：在HSO3 -检测试纸上滴加阴离子时，在紫外灯下试纸从红色荧光猝灭，则说明滴加的阴离子为HSO3 -；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -。
仪器与试剂：1H NMR和13C NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池)测定；质谱使用Esquire6000质谱仪进行测定。溶剂为0.01mol/L的HEPES缓冲溶液和。其它试剂均为市售分析纯。
实施例1
将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率:Yield 80％,1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.54(d,J＝1.8Hz,1H),8.41(d,J＝8.1Hz,1H),8.30(dd,J＝12.1,7.1Hz,2H),8.17(d,J＝15.7Hz,1H),7.92(dd,J＝8.7,2.0Hz,1H),7.87(t,J＝7.5Hz,1H),7.78(t,J＝7.7Hz,1H),7.02(d,J＝8.7Hz,1H),4.93(q,J＝7.0Hz,2H),1.48(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ172.57,167.29,164.20,144.86,141.48,135.32,133.17,129.92,128.68,128.53,124.83,121.76,121.20,117.81,116.96,113.00,44.86,14.44；MS m/z[M]+Calcd for C18H16NO3S 326.01,found326.08.
实施例2
将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.0mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：79％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例3
将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.4mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物-碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：77％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例4
将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.02mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：79％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例5
将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.06mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：75％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例6
1、将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流4h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：72％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例7
1、将2-羟基-5-羧基苯甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流8h，反应结束后冷却抽滤，得到深红色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
产率：81％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例8
1、碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的阴离子识别性能研究
将碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑作为受体化合物，分别移取0.4mL受体化合物的溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中，再分别移取3.5mL的HEPES缓冲溶液(pH＝7.2)于上述加了受体化合物的比色管中，然后再分别加入F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、N3 -、HSO4 -、H2PO4 3-、CO3 2-、NO2 -、ClO4 -、S2-、SCN-和HSO3 -的水溶液(8×10-3mol·L-1)0.1mL。此时受体化合物浓度为2×10-5mol·L-1，阴离子浓度为受体化合物浓度的10倍，混合均匀后放置30分钟左右，观察各个受体化合物对阴离子的响应。
发现，当在受体化合物的HEPES缓冲液体系中分别加入上述阴离子时，只有HSO3 -的加入使受体由红色变为无色。在其相应的紫外光谱中，HSO3 -的加入使在490nm处的吸收峰消失(见图1)。其它阴离子的加入对受体的颜色和紫外光谱吸收峰无明显影响(见图2)。另外，在365nm波长紫外光激发下在606nm处出有一个荧光发射峰，呈现红色荧光。而HSO3 -的加入使红色的荧光猝灭(见图3)。其它阴离子的加入对受体的荧光没有任何影响(见图4)。因此，该受体化合物能单一选择性比色-荧光双通道识别HSO3 -。
实施例9
1、HSO3 -检测试纸的制备：
将滤纸剪成8cm×8cm的正方形，用0.5mol·L-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，直至滤出液为中性为止，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在HEPES缓冲体系中(HEPES：0.008～0.012M,pH＝7.2～7.4)，配制成浓度为2.0×10-3mol·L-1的溶液。将处理好的滤纸平放于10cm平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的溶液体系，控制滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物的滤纸剪成2cm×2cm的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。
2、HSO3 -检测试纸：
在上述试纸条上滴加阴离子(0.01mol·L-1)时，若试纸条从红色变为无色，或在紫外灯下(365nm)试纸荧光红色猝灭，则说明滴加的阴离子为HSO3 -；若试纸条的颜色无明显变化，且在紫外灯下(365nm)，试纸的荧光无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -离子。

Claims (10)

1.碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑，其结构式如I所示：
Figure FDA0001110290090000011
2.如权利要求1所述的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先将2-羟基-5-羧基苯甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，之后加入催化剂哌啶，持续搅拌下回流反应4～8h，反应结束后冷却抽滤、淋洗，得到产物碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑。
3.如权利要求2所述的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的制备方法，其特征在于，所述的2-羟基-5-羧基苯甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐的摩尔比为1:1.0～1.2，所述的哌啶的摩尔量为2-羟基-5-羧基苯甲醛的摩尔量的1％～3％。
4.如权利要求1所述的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑在HSO3 -检测中的应用。
5.一种基于如权利要求1所述的碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸。
6.如权利要求5所述的基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先将滤纸用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止，然后干燥；将碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑溶于HEPES-H2O中配制成受体化合物溶液；将受体化合物溶液滴加到经处理的滤纸上，将滤纸干燥，即得HSO3 -检测试纸。
7.如权利要求6所述的基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的HSO3 -检测试纸的制备方法，其特征在于，所述的HEPES-H2O体系的pH值为7.2～7.4，HEPES的浓度为0.008～0.012M。
8.如权利要求5所述的基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的检测试纸在HSO3 -检测中的应用。
9.如权利要求8所述的基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的检测试纸在HSO3 -检测中的应用，其特征在于，具体应用方法如下：在亚硫酸氢根离子检测试纸上滴加阴离子溶液时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是HSO3 -；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -离子。
10.如权利要求8所述的基于碘化E-N-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑的检测试纸在HSO3 -离子检测中的应用，其特征在于，具体应用方法如下：在HSO3 -离子检测试纸上滴加阴离子溶液时，在紫外灯下试纸荧光猝灭，则说明滴加的阴离子为HSO3 -离子；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是HSO3 -离子。
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Mengjiao Peng, et al.,.A hybrid coumarin-thiazole fluorescent sensor for selective detection of bisulfite anions in vivo and in real samples.《Chemistry An Asian Journal》.2014,第9卷(第7期), *
Reaction-based fluorescent sensor for detection of bisulfite through 1,4-addition reaction in water;Xihao Pan et al.,;《Materials Chemistry and Physics》;20180405;第213卷;第83-88页 *

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