CN106810544A - 碘化-n-乙基-2-（2-h-萘并吡喃-3-乙烯基）苯并噻唑及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑、制备方法及其在氰根离子检测中的应用。碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑以萘并吡喃为供电子基团，苯并噻唑的季铵盐为吸电子基团，C＝C双键作为反应性结合位点，氰根离子可与受体分子中苯并噻唑的C＝N双键发生加成反应，导致受体分子内的电荷转移阻断，从而使受体分子产生颜色以及荧光的变化。本发明通过比色法、紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法分别研究了所述化合物对CN-F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、S2-和SCN-等阴离子的识别效果，该受体化合物能在HEPES-DMSO-H2O体系中单一选择性识别氰根离子，最低检测限可达2.9×10-7mol·L-1，在饮用水中的氰根检测方面具有巨大的应用价值。

Description

碘化-N-乙基-2-（2-H-萘并吡喃-3-乙烯基）苯并噻唑及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种用于检测氰根的近红外受体化合物，具体涉及一种基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根受体化合物和制备方法及其在CN-检测中的应用。
背景技术
氰化物是众所周知的最强烈、作用最快的有毒物之一。氰化物主要分为无机氰化物和有机氰化物。在日常生活中，木薯、苦杏仁等食物中均含有氰化物，人类活动的汽车尾气和香烟的烟雾也都含有氰化物。氰化物非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内，在胃酸的解离下，能立即水解成为HCN而被吸收，HCN进入血液循环后，细胞色素氧化酶中的Fe3+与CN-结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经系统首先受到危害，尤其呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化物急性中毒致死的主要原因。因此，它已经成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。基于上述原因，环境中CN-的检测引起了人们极大的关注。
离子识别的研究越来越受到广泛研究，因为离子识别在化学体系、环境科学和生命科学等领域都有着广泛的应用前景，是当前研究的热点。然而到目前为止，对特定离子的识别受体的认识还远远不足。
在离子检测领域，比色法或荧光法由于操作简单、仪器易得等原因而倍受关注。目前，文献已公开了多种比色或荧光检测氰根离子的受体，但是，这些受体往往结构复杂，难以合成。文献1报道了一种含有酚羟基的双希夫碱类氰根传感器，该传感器分子在乙腈溶剂中可以对CN-实现选择性荧光识别，但是该传感分子的荧光发射峰比较低，出峰位置在504nm，且不能达到紫外、荧光双通道检测CN-，制约了此类方法在检测识别氰根离子中的应用(Gong W T,Zhang Q L,Shang L,et al.A new principle for selective sensingcyanide anions based on 2-hydroxy-naphthaldeazine compound.Sensors andActuators B:Chemical,2013,177:322-326.)。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于检测氰根离子的近红外受体化合物，即碘化-N- 乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑及其制备方法和应用。
实现本发明目的的技术方案是：碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑，其结构式如I所示：
本发明还提供上述碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的制备方法，具体步骤如下：
首先将2-H-萘并吡喃-3-甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，之后加入催化剂哌啶，持续搅拌下回流反应4～8h，反应结束后冷却抽滤、淋洗，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
优选地，所述的2-H-萘并吡喃-3-甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐的摩尔比为1:1.0～1.2。
优选地，所述的哌啶的摩尔量为2-H-萘并吡喃-3-甲醛的摩尔量的1％～3％。
本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的合成路线如下：
本发明进一步提供了上述碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑在氰根离子检测中的应用。
本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑含有C＝N双键，作为氰根受体化合物，以萘并吡喃为供电子基团，苯并噻唑的季铵盐为吸电子基团，以C＝N双键作为反应性结合位点，以萘并吡喃甲醛作为荧光信号报告基团。当受体分子遇到氰根离子时，氰根离子可与受体分子的C＝N双键发生加成反应，从而导致受体分子内发 生电荷转移中断，使受体分子产生颜色和荧光变化，导致其溶液的颜色褪去，荧光由红色变为蓝色，实现比色-荧光双通道检测CN-。氰根受体化合物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑检测氰根离子的机理如下：
更进一步地，本发明提供了基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸。
更进一步地，本发明提供了上述基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸的制备方法，具体步骤如下：
首先将滤纸用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止，然后干燥；将碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑溶于HEPES-DMSO-H2O体系中配制成受体化合物溶液；将受体化合物溶液滴加到经处理的滤纸上，将滤纸干燥，即得CN-离子检测试纸。
所述的HEPES-DMSO-H2O体系的pH值为7.2～7.4，体系中DMSO与H2O的体积比为1:1，HEPES的浓度为0.008～0.012M。
再进一步地，本发明提供了上述基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用。
优选地，上述基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用，具体应用方法如下：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是CN-；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
优选地，上述基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用，具体应用方法如下：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，在紫外灯下试纸从红色荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN-离子；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN- 离子。
与现有技术相比，本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的合成方法简单，原料易得；碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑可以发出近红外的荧光，直接利用试纸即可简便地检测CN-，实现CN-的快速、“裸眼”检测，最低检测限可达2.9×10-7mol·L-1，远低于WTO规定的饮用水中CN-的最高含量(1.9×10-6mol·L-1)，本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑作为氰根离子受体化合物在饮用水中的氰根离子检测方面具有巨大的应用价值。
附图说明
图1为本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与CN-离子(50equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图。
图2为本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与各种阴离子(50equiv.)相互作用时的紫外可见光谱图。
图3为本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与CN-离子(50equiv.)相互作用时的荧光光谱图。
图4为本发明的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑(2×10- 5mol·L-1)在HEPES-DMSO-H2O体系中与各种阴离子(50equiv.)相互作用时的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
1、碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的合成
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，加入哌啶，搅拌回流4～8h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
2、CN-离子检测试纸的制备与检测
基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸，具体制备方法如下：
先将滤纸用0.1～0.5mol·L-1的稀盐酸浸泡0.5～1小时，用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止；吸滤除去水，将滤纸置于真空干燥箱中干燥；然后将受体化合物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑溶解在HEPES-DMSO-H2O体系中(DMSO:H2O＝1/1(v/v)，HEPES：0.008～0.012M,pH＝7.2～7.4)，配制成浓度为1.0～2.0 ×10-3mol·L-1的溶液，再滴加到经处理的滤纸上，使受体化合物的HEPES-DMSO-H2O溶液体系均匀吸附于滤纸上；然后将滤纸置于真空干燥箱中干燥，最后剪成2cm×2cm的试纸片，即得CN-离子检测试纸。
氰根离子检测试纸检测CN-的方法如下：
方法一：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是CN-；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
方法二：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，在紫外灯下试纸从红色荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN-离子；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
仪器与试剂：1H NMR和13C NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池)测定；质谱使用Esquire6000质谱仪进行测定。溶剂为0.01mol/L的HEPES缓冲溶液和二甲基亚砜(DMSO，分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。
实施例1
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率:Yield 78％,m.p.261-263℃；1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.45(d,J＝8.0Hz,1H),8.34(s,1H),8.28(d,J＝8.5Hz,1H),8.20(d,J＝8.5Hz,1H),8.09(d,J＝15.6Hz,1H),7.98(d,J＝8.8Hz,1H),7.93(d,J＝8.1Hz,1H),7.88(t,J＝7.5Hz,1H),7.79(t,J＝7.6Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.5Hz,1H),7.36(d,J＝15.6Hz,1H),7.24(d,J＝8.9Hz,1H),5.40(s,2H),4.92(q,J＝7.1Hz,2H),1.06(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ171.45,155.04,146.52,141.51,133.93,133.39,130.56,130.02,129.58,128.75,128.52,128.46,125.19,124.93,122.00,117.86,116.98,115.78,112.27,64.82,56.48,44.81,19.00,14.55；MS m/z[M]+Calcd for C24H20NOS 370.13,found 370.15.
实施例2
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.0mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：78％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例3
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.4mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物-碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：78％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例4
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.02mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：79％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例5
将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.06mmol)，搅拌回流6h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：77％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例6
1、将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流4h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：73％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例7
1、将2-H-萘并吡喃-3-甲醛(2mmol)与甲基苯并噻唑的季铵盐(2.2mmol)混合于无水乙醇(20mL)中，加入哌啶(0.04mmol)，搅拌回流8h，反应结束后冷却抽滤，得到墨绿色固体，用无水乙醇淋洗数次，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
产率：80％。合成产物的表征数据同实施例1。
实施例8
1、碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的阴离子识别性能研究
将碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑作为受体化合物，分别移取0.5mL受体化合物的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中，再分别移取2.5mL的HEPES缓冲溶液(pH＝7.2)于上述加了受体化合物的比色管中，然后再分别加入CN-F-、Cl-、Br-、I-、Ac-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、S2-,SCN-的DMSO溶液(0.01mol·L-1)0.5mL。最后向每支比色管中加入1.5mLDMSO，此时受体化合物浓度为2×10-5mol·L-1，阴离子浓度为受体化合物浓度的50倍，混合均匀后放置30分钟左右，观察各个受体化合物对阴离子的响应。
发现，当在受体化合物的HEPES-DMSO-H2O体系中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系由红色变为无色。在其相应的紫外光谱中，CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系在498nm处的吸收峰消失(见图1)。其它阴离子的加入对受体的HEPES-DMSO-H2O体系颜色和紫外光谱吸收峰无明显影响(见图2)。另外，受体的HEPES-DMSO-H2O体系在365nm波长紫外光激发下在638nm处出有一个荧光发射峰，呈现红色荧光。而CN-的加入使受体的HEPES-DMSO-H2O体系发射出蓝色的荧光，并且荧光发射峰从638nm蓝移至508nm(见图3)。其它阴离子的加入对受体的荧光没有任何影响(见图4)。因此，该受体化合物能单一选择性比色-荧光双通道识别CN-。
2、碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑对CN-最低检测限的测定
在25℃时，利用紫外-可见光谱，根据CN-对受体化合物溶液的滴定实验，通过3sB/S计算，得到该受体化合物对CN-离子的最低检测限达2.9×10-7mol·L-1。这远低于WTO规定的饮用水中CN-的最高含量(1.9×10-6mol·L-1)。由此说明该受体化合物在饮用水中 的氰根检测方面有潜在的应用价值。
大量实验证明，HEPES-DMSO-H2O体系中，水的体积百分数为10～70％，HEPES的含量为0.008～0.012M时，受体化合物均具有单一选择性比色-荧光双通道识别氰根离子的性能，而且对CN-的检测灵敏度很高。
实施例9
1、CN-检测试纸的制备：
将滤纸剪成8cm×8cm的正方形，用0.5mol·L-1的稀盐酸浸泡1小时。用蒸馏水洗涤多次后，直至滤出液为中性为止，将洗好的滤纸置于真空干燥箱中干燥。将主体化合物溶解在HEPES-DMSO-H2O体系中(DMSO:H2O＝1/1(v/v)，HEPES：0.008～0.012M,pH＝7.2～7.4)，配制成浓度为2.0×10-3mol·L-1的溶液。将处理好的滤纸平放于10cm平皿中，用滴管在滤纸的中心位置滴加配好的HEPES-DMSO-H2O溶液体系，控制滴加速度，第一滴在滤纸上扩散完后再加第二滴，直至滤纸均匀的吸附好溶液。将吸附好溶液的试纸置于真空干燥箱中干燥。彻底干燥后，将吸附了主体化合物的滤纸剪成2cm×2cm的试纸条，置于干净、干燥的容器中备用。
2、CN-检测试纸检测CN-：
在上述试纸条上滴加阴离子的DMSO溶液(0.01mol·L-1)离子时，若试纸条从红色变为无色，或在紫外灯下(365nm)试纸荧光颜色从红色变为蓝色，则说明滴加的阴离子为CN-离子；若试纸条的颜色无明显变化，且在紫外灯下(365nm)，试纸的荧光无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。

Claims (10)

1.碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑，其结构式如I所示：
2.如权利要求1所述的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先将2-H-萘并吡喃-3-甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐混合于无水乙醇中，之后加入催化剂哌啶，持续搅拌下回流反应4～8h，反应结束后冷却抽滤、淋洗，得到产物碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑。
3.如权利要求2所述的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的制备方法，其特征在于，所述的2-H-萘并吡喃-3-甲醛与甲基苯并噻唑的季铵盐的摩尔比为1:1.0～1.2，所述的哌啶的摩尔量为2-H-萘并吡喃-3-甲醛的摩尔量的1％～3％。
4.如权利要求1所述的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑在氰根离子检测中的应用。
5.一种基于如权利要求1所述的碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸。
6.如权利要求5所述的基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先将滤纸用稀盐酸浸泡，再用蒸馏水洗涤，直至滤出液为中性为止，然后干燥；将碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑溶于HEPES-DMSO-H2O体系中配制成受体化合物溶液；将受体化合物溶液滴加到经处理的滤纸上，将滤纸干燥，即得CN-离子检测试纸。
7.如权利要求6所述的基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸的制备方法，其特征在于，所述的HEPES-DMSO-H2O体系的pH值为7.2～7.4，体系中DMSO与H2O的体积比为1:1，HEPES的浓度为0.008～0.012M。
8.如权利要求5所述的基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用。
9.如权利要求8所述的基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用，其特征在于，具体应用方法如下：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，若试纸条从红色变为无色，则说明滴加的阴离子是CN-；若试纸条的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
10.如权利要求8所述的基于碘化-N-乙基-2-(2-H-萘并吡喃-3-乙烯基)苯并噻唑的氰根离子检测试纸在氰根离子检测中的应用，其特征在于，具体应用方法如下：在氰根离子检测试纸上滴加阴离子的DMSO溶液时，在紫外灯下试纸从红色荧光变为蓝色荧光，则说明滴加的阴离子为CN-离子；若在紫外灯下试纸片的颜色无明显变化，则说明滴加的阴离子不是CN-离子。
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