CN107033078A - 含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子，该传感器分子是以1,8萘二甲酸酐与苯二胺为起始原料先合成中间体，再使中间体与2‑羟‑1‑萘甲醛反应得到传感器分子。实验表明，在该传感器分子S 在室温下对铁离子有很快的荧光猝灭响应（＜30秒），在紫外灯下其溶液的颜色变化可以用肉眼清楚的观察到，最低检测限达到了2.084×10^‑8M。并且铁离子与传感器分子之间的响应性识别是完全不受其它共存阳离子的干扰；利用该传感器分子制作的响应试纸也能够方便快捷的检测环境体系中的铁离子。因此，该传感器分子能够达到很好的裸眼识别效果，为铁离子的检测提供了一种新型的途径。

Description

含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种铁离子荧光识别传感器分子；尤其涉及一种具有羟基萘甲醛结构的铁离子荧光识别传感器分子及其合成方法；本发明同时还涉及该传感器分子在高选择性、高灵敏性荧光识别铁离子的应用，属于化学合成领域和阳离子检测技术领域。

背景技术

过渡金属的研究在当今社会受到了广大科研工作者的关心，因为它们除了在生命体系中不可或缺，在生物环境中也扮演着举足轻重的角色。而在众多的过渡金属中，铁离子在生命体系中的作用尤为明显，因为它是血红蛋白的重要组成元素，起着运输氧的作用。此外，铁离子在人体中的含量处于非正常水平时反而会引起一系列疾病，例如胎儿脑部损坏、帕金森等。基于以上的一系列问题，设计并研发出一种能有效的检测铁离子的工具对于我们有一定的意义。由于低检测限、简单的结构和方便快捷检测等优点，荧光法提供了一个强大的途径用来检测金属离子。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有羟基萘甲醛结构的铁离子荧光传感器分子；

本发明的另一目的是提供该铁离子荧光传感器分子的合成方法；

本发明还由一个目的，就是提供该铁离子荧光传感器分子检测铁离子的具体应用方法。

一、含有羟基萘甲醛结构的铁离子荧光传感器

本发明含有羟基萘甲醛结构的铁离子荧光传感器分子的结构式如下：

二、含有羟基萘甲醛结构的铁离子荧光传感器分子的合成

（1）中间体M的合成

在DMF中， 1,8萘二甲酸酐与苯二胺以1:1~1:1.2的摩尔比，于130~140℃回流70~72h，生成砖红色沉淀，然后用水重结晶，抽滤，到中间体M。

（2） 传感器分子的合成

以无水乙醇为溶剂，醋酸为催化剂，中间体M与2-羟-1-萘甲醛以1:1~1:1.2的摩尔比，于75~85℃回流20~24h，冷却至室温，生成黄色沉淀，抽滤，用无水乙醇淋洗，烘干，得到传感器分子，标记为S。

催化剂醋酸的加入量为中间体M与2-羟-1-萘甲醛总摩尔量的1~3%。

传感器分子的反应式如下：

图1、2分别为传感器分子S的氢谱图和质谱图。说明合成的传感器分子结构的正确性。

三、传感器分子S的阳离子识别性能

1、阳离子识别性能实验

首先，我们考察传感器分子S对12种常见重金属阳离子的紫外响应和荧光响应。将S的粉末用DMSO配置成2×10^-3mol/L^-1的溶液。取13支10mL比色管，向13支比色管中分别移取0.5mL配置好的S溶液，并给每个比色管都加入1.5mL蒸馏水，然后再分别加入12种常见的金属阳离子Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺的DMSO溶液（0.004mol·L^-1）0.5mL，最后用DMSO定容5mL，此时体系中H₂O的体积百分数为30%。摇动使其混合均匀，使其反应完全，观察传感器分子对阳离子的紫外响应和荧光响应。

结果发现，加入12种阳离子后，只有铁离子的加入，使得传感器分子S溶液的颜色由黄色变成棕色，而其它阳离子的加入，传感器分子S溶液的颜色没有明显变化。而且传感器分子S溶液对于Fe³⁺的响应速度很快，在不到30秒的时间内就能实现。

当把加入不同阳离子的比色管放在紫外灯（365nm）下与传感器分子S溶液的颜色作对比，发现只有加入铁离子的溶液，传感器分子S溶液荧光明快速减弱（＜30秒），而其它溶液的荧光都几乎没有变化。图3为受体分子S对阳离子的识别作用及荧光全扫描图。由图3能够清晰的看到，受体以及其它阳离子溶液都有较强的荧光发射峰，而只有Fe³⁺在该处的发射峰很弱，即荧光猝灭。因此，传感器分子S对于Fe³⁺具有专一选择性裸眼识别能力。

实验发现，在DMSO-H₂O体系中，H₂O的体积百分数为25~30%时，传感器分子在DMSO-H₂O体系中对于铁离子均具有很好的裸眼识别效果。

2、Fe³⁺抗干扰实验

为了测试传感器分子S在复杂的实际环境中对Fe³⁺的专一选择性识别能力，我们对S识别铁离子进行了干扰性实验的测试。首先，分别在11支比色管中加入0.5mL受体分子S的溶液（1×10^-3M），并分别加入0.5mL的配好的Fe³⁺溶液（1×10^-3M），用DMSO和蒸馏水定容至4.5mL。之后，在含有Fe³⁺的受体分子S溶液中混合了除Fe³⁺之外的其它11种阳离子，以此来检测其它离子对铁离子的干扰性，最后进行荧光光谱测试，结果如图4所示。实验结果显示，该受体分子S能够在其它共存阳离子存在的情况下，不受干扰的高选择性识别Fe³⁺。

3、荧光滴定及其最低检测限的测定与计算

为了进一步验证传感器分子S与Fe³⁺的相互作用，我们用0-6当量的Fe³⁺对S做了荧光滴定，检测主体在不同Fe³⁺浓度下的光谱特性。图5为Fe³⁺离子对受体分子S的荧光滴定实验，随着溶液中Fe³⁺的浓度增加，在496 nm处的荧光发射峰逐渐减小，并且当Fe³⁺达到28.32当量后，荧光发射峰的强度再不发生变化。

图6、图7为传感器分子S的荧光滴定曲线及在496 nm处的散点图。在496 nm处的拟合曲线图以及最低检测计算。拟合曲线的线性方程式为：Y=141.25-101.77272X（R=0.98517），通过线性方程，我们用3σ/m法做出了拟合曲线，通过计算，受体分子S对铁离子识别的最低检测限达到了2.084×10^-8M。。

4、识别Fe³⁺机理分析

为了分析传感器分子S识别Fe³⁺的机理，我们进行了高分辨质谱和红外谱图等实验。从质谱图（图8）中可以，主体S与Fe³⁺ 形成了1:1稳定配合物。443处是主体S的加H峰，由于我们在打质谱图时用的溶剂是DMSO，因此当我们加两分子的DMSO时出现了654处的配合物的峰，从而证明其络合的情况：铁离子是与两分子的DMSO 配位的。从红外谱图（图9）中，羟基以及亚氨基发生移动。我们认为是他们与铁离子配位，形成了超分子作用体系，这样的配位对于整个分子的共轭以及刚性是有很大影响的，也就是可以破坏该传感器分子荧光，从而使其猝灭。当然，这也是与我们的荧光实验结果相吻合。

图8传感器S与Fe³⁺的配合物质谱图。

四、Fe³⁺的检测试纸的制备和应用

为了进一步检验我们所设计的受体分子在人类生产、生活中的实用性，我们将传感器分子S负载于试纸制备成Fe³⁺的检测试纸。将负载有传感器分子S的检测试纸在356 nm紫外灯下照射，发现该试纸呈绿色荧光。

在该检测试纸上滴加Fe³⁺的溶液时，检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光立很快发生淬灭，而其他阳离子的滴加，该检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光没有发生变化。

先在该检测试纸上滴加上述12种阳离子溶液，该检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光没有发生变化；再滴加Fe³⁺的溶液时，检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光很快发生淬灭。表明负载有受体分子S的试纸能够很好地检测Fe³⁺，并且没有受到其它共存阳离子的干扰。

综上所述，我们设计合成了一种具有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子，在该传感器分子S 在室温下对铁离子有很快的荧光猝灭响应（＜30秒），在紫外灯下（365nm）其溶液的颜色变化可以用肉眼清楚的观察到，并且铁离子与传感器分子之间的响应性识别是完全不受其它共存阳离子的干扰；利用该传感器分子制作的响应试纸也能够方便快捷的检测环境体系中的铁离子。因此，该传感器分子能够达到很好的裸眼识别效果，为铁离子检测的检测提供了一种新型的途径。

附图说明

图1为传感器分子S的氢谱图。

图2为传感器分子S的质谱图。

图3为受体分子S对阳离子的识别作用及荧光全扫描图。

图4为受体分子S在其它阳离子的存在下对Fe³⁺的抗干扰实验。

图5 为 Fe³⁺离子对受体分子 S 的荧光滴定实验。

图6为荧光滴定曲线在496 nm处的拟合曲线图以及最低检测计算。

图7为滴定曲线在496 nm处的散点图。

图8为传感器分子S与Fe³⁺的配合物质谱图。

图9为传感器分子S与Fe³⁺的配合红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子S的合成及检测铁离子的方法作进一步说明。

实施例1、传感器分子S的合成

中间体M的合成：称取1.98g（1mol）1,8萘二甲酸酐和2.16g（1mol）苯二胺，在DMF中加热回流三天，生成砖红色沉淀，然后用水重结晶，抽滤即可得到中间体M。

传感器分子S的合成：称取2.86g（1mol）中间体M与1.72g（1mol）2-羟-1-萘甲醛，加入含有30ml无水乙醇的50ml圆底烧瓶中，再滴加2滴（0.1ml）醋酸，在85℃回流24h。冷却至室温，有黄色沉淀生成，抽滤，用无水乙醇淋洗多次，烘干，得到传感器分子S 粉末3.5g传感器分子S的氢谱图、质谱图见图1、2。

实施例2、Fe³⁺的检测

将实施例1合成的传感器分子S粉末，用DMSO配置成2×10^-3mol/L^-1的溶液；分别移取0.5mL配置好的S溶液于13支25mL比色管中；并给每个比色管加入1.5mL蒸馏水，这时传感器分子的浓度1×10^-4M，体系中DMSO与H₂O的体积比为7:3。再分别向比色管中加入Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺的DMSO溶液（0.004mol·L^-1）0.5mL。若传感器分子S溶液的颜色由黄色变成棕色，则说明加入的是Fe³⁺，若传感器分子S溶液的颜色没有发生明显变化，则说明的是其他阳离子。

实施例3、Fe³⁺的检测试纸

Fe³⁺的检测试纸的制备：将经过处理的滤纸剪成长、宽相等的滤纸条，将传感器化合物S配制成浓度为2.0×10^-3 mol•L^-1的DMSO溶液，并将烘干的滤纸浸泡在该溶液中，直至滤纸均匀吸收溶液。然后将该试纸置于真空干燥箱中燥，得负载有传感器分子S的试纸，该试纸在356 nm紫外灯下照射呈绿色荧光。

Fe³⁺的检测：在该检测试纸上分别加入Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺的DMSO溶液（0.004mol·L^-1），若检测试纸在紫外灯下的荧光很快发生淬灭，则说明滴加的是Fe³⁺的溶液，若检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光没有发生变化，则说明滴加的是其他阳离子溶液。

Claims (9)

1.含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）中间体M的合成：在DMF中， 1,8萘二甲酸酐与苯二胺以1:1~1:1.2的摩尔比，于130~140℃回流70~72h，生成砖红色沉淀，然后用水重结晶，抽滤，到中间体M；

（2）传感器分子的合成：以无水乙醇为溶剂，醋酸为催化剂，中间体M与2-羟-1-萘甲醛以1:1~1:1.2的摩尔比，于75~85℃回流20~24h，冷却至室温，生成黄色沉淀，抽滤，用无水乙醇淋洗，烘干，得到传感器分子。

3.如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子的合成方法，其特征在于：催化剂醋酸的加入量为中间体M与2-羟-1-萘甲醛总摩尔量的1~3%。

4.如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子在检测铁离子中的应用，其特征在于：在传感器分子的DMSO-H₂O体系中，分别加入Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd^{2 +}，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺的DMSO溶液，若传感器分子的DMSO溶液颜色由黄色变成棕色，则说明加入的是Fe³⁺，若传感器分子DMSO溶液的颜色没有发生变化，则说明加入的是其它阳离子。

5.如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子在检测铁离子中的应用，其特征在于：传感器分子的DMSO-H₂O体系中，H₂O的体积百分数为25~30%。

6.如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子在检测铁离子中的应用，其特征在于：阳离子Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺ DMSO溶液的浓度不小于0.004mol·L^-1。

7.一种负载有如权利要求1所述含有羟基萘甲醛结构的铁离子传感器分子的检测试纸。

8.利用如权利要求1所述检测试纸检测铁离子的方法，其特征在于：在该检测试纸上分别加入阳离子Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺的DMSO溶液，若检测试纸在紫外灯下的荧光很快发生淬灭，则说明滴加的是Fe³⁺的溶液，若检测试纸在356 nm紫外灯下的荧光没有发生变化，则说明滴加的是其他阳离子溶液。

9. 利用如权利要求8所述检测试纸检测铁离子的方法，其特征在于：阳离子Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co⁺，Ni⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺，Mg²⁺，Hg²⁺ DMSO溶液的浓度不小于0.004mol·L^-1。