CN107827818B

CN107827818B - 一种基于柱[5]芳烃的凝胶因子及有机凝胶的应用

Info

Publication number: CN107827818B
Application number: CN201711157233.2A
Authority: CN
Inventors: 张有明; 朱伟; 林奇; 仲开鹏; 姚虹; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN107827818A

Abstract

本发明公开了一种基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃的凝胶因子PC5，该凝胶因子在环己醇溶液中可以通过外墙π‑π作用形成具有黄色的聚集态诱导荧光的有机超分子凝胶PC5G。当向PC5G中加入Fe³⁺，由于Fe³⁺能与萘二甲酰亚胺产生阳离子‑π作用，破坏了凝胶因子之间的外墙π‑π作用，导致PC5G的荧光猝灭；当向荧光猝灭的金属凝胶PC5‑FeG中加入H₂PO₄ ^‑时，由于H₂PO₄ ^‑与Fe³⁺络合使PC5G的外墙π‑π作用再次恢复，导致聚集态诱导荧光重新出现，从而实现对Fe³⁺和H₂PO₄ ^‑连续可逆超灵敏检测。另外，有机超分子凝胶PC5G可以从水溶液中很好地移除Fe³⁺（去除率高达99.42%）。

Description

一种基于柱[5]芳烃的凝胶因子及有机凝胶的应用

技术领域

本发明涉及一种基于柱[5]芳烃的凝胶因子及其制备方法；本发明同时还涉及基于该凝胶因子的有机凝胶；本发明还涉及有机凝胶超灵敏检测分离Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的应用，属于离子检测技术领域。

背景技术

最近几年，为金属离子在环境中寻找超灵敏检测分离的离子响应材料已经变得十分重要。到目前为止，有多种方法用来检测不同离子在环境中的存在，如原子吸收光谱法、荧光分析法等。但是这些方法操作起来比较复杂，而且设备价格昂贵，不宜大量投入实际应用中。因此，研究新的方法以实现在环境中有效地检测分离不同离子仍然是一个挑战。具有刺激响应的超分子有机凝胶作为一种新兴的功能和智能材料，由于它本身具有的特殊性质和很好的应用前景，已经越来越吸引人们的关注。

Fe³⁺在细胞水平的许多生化过程中起着关键的作用，人体中缺少Fe³⁺会导致贫血、肝损伤、帕金森病和癌症等疾病，同时，Fe³⁺由于具有顺磁性的本质，导致它成为一种荧光猝灭剂，这就使人们很难研究出一种连续可逆的荧光传感器来检测分离Fe³⁺。H₂PO₄ ^-不仅在各种环境和生物学的应用中起着至关重要的作用，而且在信息传输和能量储存方面也扮演着重要的角色。虽然Fe³⁺和H₂PO₄ ^-响应的有机凝胶已经被报道过，但是基于阳离子-π作用与外墙π-π作用的竞争来实现连续可逆超灵敏检测分离Fe³⁺的超分子有机凝胶却很少有报道。

柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，不仅具有多种超分子自主装驱动力，而且它本身具有一个π-电子富集的“外墙”，这个“外墙”可以与缺电子的分子络合形成稳定的外墙π-π作用的超分子有机凝胶。虽然基于柱[5]芳烃的超分子有机凝胶已经被报道过，但是对于这种基于柱[5]芳烃外墙π-π作用形成的超分子有机凝胶，以及它具有的刺激响应性质和作为荧光保密显示材料还没有被广泛的研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃的凝胶因子及合成方法；

本发明的另一目的是提供一种基于所述凝胶因子的有机凝胶；

本发明还有一个目的，就是提供上述有机凝胶在荧光检测分离Fe³⁺的应用，以及连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的应用。

一、基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃的凝胶因子

本发明基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃的凝胶因子，是以氨基功能化的柱[5]芳烃和1,8-萘二甲酸酐为原料（二者的摩尔比为1.2:1~1.5:1），在DMF溶液中，于130~140℃搅拌反应24~30 h，停止反应后却至室温，加水将产物逼出，柱层析纯化，得到的黄色固体即为目标产物。标记为PC5，其化学结构式为：

。

二、超分子有机凝胶

将凝胶因子PC5在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子有机凝胶，标记为PC5G。凝胶因子PC5与环己醇的质量体积比为50~60mg/mL。有机凝胶PC5G转溶温度为50 ~ 52℃。

图1为PC5G在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化(λ_ex = 297nm)。图1的结果显示，随着温度的降低，PC5G由溶胶转化成凝胶，凝胶状态下的PC5G具有强的黄色聚集态诱导荧光。

三、PC5G对阳离子的检测实验

1、PC5G对Fe³⁺的荧光响应

在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL(凝胶浓度为50mg/mL)的超分子有机凝胶PC5G，分别向该凝胶中加入1倍当量的不同阳离子水溶液(C = 1mol/L，Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺)。用荧光分光光度计测定凝胶的荧光强度变化。结果发现，只有当加入Fe³⁺时可以使PC5G的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对PC5G的荧光强度无明显影响，说明PC5G在水溶液中能专一选择性荧光检测Fe³⁺（如图2所示）。

2、PC5G对Fe³⁺的滴定实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL(凝胶浓度为50mg/mL)的超分子有机凝胶PC5G，向PC5G中加入不同当量的Fe³⁺水溶液(C = 1mol/L)，用荧光分光光度计测定该凝胶荧光强度的变化。随着Fe³⁺的逐渐加入，530nm处的荧光强度逐渐减弱并最终消失（如图3所示）。PC5G对Fe³⁺的荧光检测限为0.145nM，达到了超灵敏检测的水平（如图4所示），说明PC5G在环境中可以超灵敏检测Fe³⁺。

四、金属凝胶PC5-FeG的制备

将凝胶因子PC5加热充分溶于环己醇中，冷却至室温后，形成了稳定的有机凝胶；再向有机凝胶中加入Fe³⁺水溶液，加热，摇匀，冷却后可形成有机超分子聚合物金属凝胶PC5-FeG。其中凝胶因子PC5与Fe³⁺的摩尔比为1:0.29（0.29当量的Fe³⁺）。该金属凝胶不具有荧光。

五、PC5-FeG对阴离子的检测实验

1、PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的荧光响应

在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL(凝胶浓度为50mg/mL)的超分子有机凝胶PC5G，再向其中分别加入0.29当量的Fe³⁺水溶液制成一系列的金属凝胶PC5-FeG，然后分别向各个金属凝胶PC5-FeG中加入1倍当量的不同阴离子水溶液(C = 1mol/L，F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-，CN^-)，用荧光分光光度计测定金属凝胶的荧光强度变化，只有当加入H₂PO₄ ^-时可以使PC5-FeG的荧光打开，而其余阴离子的加入对PC5-FeG荧光无明显影响，说明PC5-FeG在水溶液中能专一选择性荧光检测H₂PO₄ ^-（如图5所示）。

2、PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的滴定实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL(凝胶浓度为50mg/ml)的金属凝胶PC5-FeG，向PC5-FeG中加入不同当量的H₂PO₄ ^-水溶液(C = 1mol/L)，用荧光分光光度计测定该凝胶荧光强度的变化。结果发现，随着H₂PO₄ ^-的逐渐加入，530nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定（如图6所示）；，PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的荧光检测限为10.3nM，达到了超灵敏检测的水平，说明PC5-FeG在环境中可以超灵敏检测H₂PO₄ ^-（如图7所示）。

六、PC5G对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的连续可循环检测实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL(凝胶浓度为50mg/ml)的超分子有机凝胶PC5G，向PC5G中加入一定量的Fe³⁺水溶液(C = 1mol/L)使其荧光猝灭，然后加入一定量的H₂PO₄ ^-水溶液(C = 1mol/L)使其荧光打开。重复上述步骤，PC5G的荧光可以循环被猝灭和打开至少三次并且荧光强度的损失较少（如图8所示）。因此，PC5G是一种连续可循环使用的Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的荧光传感器。

七、PC5G对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的识别机理

PC5G对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的识别通过新型的外墙π-π作用与阳离子-π的竞争实现。当向PC5G中加入Fe³⁺，由于Fe³⁺能与萘二甲酰亚胺产生阳离子-π作用，破坏了凝胶因子之间的外墙π-π作用，导致PC5G的荧光猝灭；当向荧光猝灭的金属凝胶PC5-FeG中加入H₂PO₄ ^-时，由于H₂PO₄ ^-与Fe³⁺络合使PC5G的外墙π-π作用再次恢复，导致聚集态诱导荧光重新出现，从而实现对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的连续可逆超灵敏检测。同时，基于PC5G对Fe³⁺和H₂PO₄ ^-连续可逆荧光响应的性能，将其制成薄膜还可以作为Fe³⁺和H₂PO₄ ^-控制的可擦写荧光保密显示材料。

另外，由于向PC5G中加入Fe³⁺可以使PC5G的荧光猝灭，并且形成稳定的金属凝胶PC5-FeG。因此，有机超分子凝胶PC5G可以从水溶液中很好地移除Fe³⁺。

附图说明

图1为PC5G在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化(λ_ex = 297nm)；

图2为PC5G对阳离子的全扫描(λ_ex = 297nm)；

图3为PC5G对Fe³⁺的荧光滴定(λ_ex = 297nm)；

图4为PC5G对Fe³⁺的拟合曲线；

图5为PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的荧光响应(λ_ex = 297nm)；

图6为PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的荧光滴定(λ_ex = 297nm)；

图7为PC5-FeG对H₂PO₄ ^-的拟合曲线；

图8为“关闭-打开-关闭”的荧光开关(λ_ex = 297nm)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子有机凝胶因子PC5、有机凝胶PC5G的合成及连续识别Fe³⁺、H₂PO₄ ^-等的应用作进一步说明。

实施例一、凝胶因子PC5的合成

1、1-(10-溴代癸氧基)-4-甲氧基苯(W)的合成：向500mL圆底烧瓶中分别加入4-甲氧基苯酚(2.48g，20.0mmol)，无水碳酸钾(22.11g，160mmol)，碘化钾(3.23g，20mmol)，1，10-二溴癸烷(24.01g，80mmol)和400mL丙酮，在氮气保护下加热(65℃)搅拌72h。反应结束后抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得到的白色产物即为W。产率：95%，熔点：60 ~ 62℃。¹H NMR (CDCl₃，600 MHz)，δ/ppm：6.83 (s，4H)，3.91-3.89 (t，2H)，3.76 (s，3H)，3.41-3.39 (t，2H)，1.86-1.82 (m，2H)，1.77-1.72 (m，2H)，1.45-1.41 (m，2H)，1.35-1.30 (m，10H)。¹³C NMR (CDCl₃，150 MHz)，δ/ppm：153.64，153.27，115.41，114.59，68.62，55.73，34.01，32.81，30.47，29.42，29.36，29.33，28.72，28.14，26.02。ESI-MS m/z：C₁₇H₂₇BrO₂ [W]：342.01；found：342.12。

2、溴代功能化柱[5]芳烃(PF5)的合成：向500mL圆底烧瓶中分别加入W(1.72g，5mmol)、1，4-二甲氧基苯(8.29g，60mmol)、多聚甲醛(3.00g，100mmol)和1，2-二氯乙烷(250mL)，室温下先搅拌30min，然后，加入三氟化硼乙醚(6mL)，加热(30℃)搅拌40min。反应结束后，加水停止反应，室温搅拌10min，然后用二氯甲烷和水萃取洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化(石油醚:乙酸乙酯 = 50:1)，得到的白色产物即为PF5。产率：35%，熔点：170 ~ 172℃。¹H NMR (CDCl₃，600 MHz)，δ/ppm：6.95-6.80(m，10H)，3.98-3.96 (t，2H)，3.80-3.70 (m，37H)，2.93-2.61 (t，2H)，1.83-1.71 (t，4H)，1.34-1.31 (m，2H)，1.25-0.68 (m，10H)。¹³C NMR (CDCl₃，150 MHz)，δ/ppm：150.56，150.40，150.32，150.22，150.12，149.54，128.39，128.23，128.08，127.90，127.83，114.60，113.91，113.27，113.19，113.08，68.10，55.69，55.36，55.26，33.62，31.56，29.30，29.27，29.24，29.15，29.08，27.59。ESI-MS m/z：C₅₄H₆₇BrO₁₀ [PF5+NH₄]⁺：972.43；found：954.39。其合成式如下：

。

3、氨基功能化柱[5]芳烃(PN5)的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入PF5(0.95g，1.0mmol)、邻苯二甲酰亚胺钾(0.21g，1.1mmol)和DMF(30mL)，氮气保护下加热(90℃)搅拌24h。反应结束后，加水将产物逼出，抽滤，干燥。将干燥后的产物溶于30mL四氢呋喃，再加入3mL甲醇、3mL水合肼，加热(50℃)搅拌24h，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化(二氯甲烷:甲醇 = 20:1)，得到的白色产物即为PN5。产率：70%，熔点：138 ~ 140℃。¹H NMR (DMSO-d ₆，600 MHz)，δ/ppm：7.98-7.95 (t，2H)，6.81-6.74 (m，10H)，3.81-3.79 (t，2H)，3.68-3.61(m，37H)，2.67-2.65 (t，2H)，1.73-1.71 (m，2H)，1.46-1.40 (m，4H)，1.29-1.15 (m，10H)。¹³C NMR (DMSO-d ₆，150 MHz)，δ/ppm：150.42，150.36，150.31，149.68，127.94，127.86，127.83，127.80，127.78，115.55，114.40，113.68，113.61，113.55，68.12，61.26，55.78，55.74，55.70，55.68，55.62，41.82，33.13，33.02，29.33，29.27，26.42，25.98，25.87。ESI-MS m/z：C₅₄H₆₉NO₁₀ [PN5+H]⁺：892.28；found：891.49。其合成式如下：

。

4、1,8-萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃(PC5)的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入PN5(1.07g，1.2mmol)、1,8-萘二甲酸酐(0.20g，1.0mmol)和DMF(30mL)，氮气保护下加热(140℃)回流30 h。反应结束后，加水将产物逼出，抽滤，干燥。用二氯甲烷溶解得到的产物，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化(石油醚:乙酸乙酯 = 10:1)，得到的黄色产物即为PC5。产率：28%，熔点：70 ~ 72℃。¹H NMR (DMSO-d ₆，600 MHz)，δ/ppm：8.53-8.45 (m，4H)，7.94-7.85 (m，2H)，6.79-6.73 (m，10H)，4.06-3.81 (t，2H)，3.65-3.62 (m，37H)，2.88-2.73(t，2H)，1.70-1.62 (m，4H)，1.45-1.40 (m，2H)，1.29-1.16 (m，10H)，¹³C NMR (DMSO-d ₆，150 MHz)，δ/ppm：164.17，150.66，150.53，150.08，134.44，133.81，131.58，131.52，131.13，128.31，128.14，127.02，126.90，122.76，114.79，113.88，68.50，55.72，55.70，55.68，55.64，55.56，40.48，29.84，29.55，29.54，29.52，29.49，29.41，29.35，29.27，28.13，27.14，26.32。ESI-MS m/z：C₆₆H₇₃NO₁₂ [PC5+H]⁺：1072.52；found：1071.51。其合成式如下：

。

实施例二、有机凝胶PC5G的制备

称取2.5 mg超分子有机凝胶因子PC5，加入0.05mL环己醇溶液，加热溶解，冷却可以形成稳定的有机超分子凝胶PC5G，具有强的黄色聚集态诱导荧光。该凝胶的最低成凝胶浓度为50mg/mL。转溶温度为50~52℃。

实施例三、有机超分子凝胶PC5G识别Fe³⁺

在白色点滴板上分别取16份少量(约0.01g)的有机凝胶PC5G，分别在这些有机凝胶上加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺的水溶液(1moL/L)。然后在紫外灯下观察凝胶的荧光颜色变化。有机凝胶PC5G的荧光发生淬灭，说明加入的是Fe³⁺溶液；若有机凝胶PC5G的荧光不发生变，则说明加入的其它离子的水溶液。

实施例四、PC5G对Fe³⁺的高效分离

称取0.01g干凝胶PC5G，将其加入5.0mL含有0.002g的Fe(ClO₄)₃・6H₂O的水溶液中，震荡一段时间后，用高速离心机离心20min，然后吸取上清液。通过感应耦合等离子体分析法证实，上清液中含有的Fe³⁺的浓度为5.78 × 10^-6 M，说明原溶液中的Fe³⁺至少有99.42%的量被去除。

实施例五、金属凝胶PC5-FeG的制备

称取0.0025g超分子有机凝胶因子PC5，加入0.05mL环己醇溶液，加热溶解，冷却后可以形成有机超分子聚合物凝胶PC5G，再向该凝胶中加入0.29当量的Fe³⁺，加热，摇匀，冷却后可形成有机超分子聚合物金属凝胶PC5-FeG，并且该凝胶不具有荧光。

实施例六、金属凝胶PC5-FeG连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-

在有机凝胶PC5G上分别滴加Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg² ⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液时，只有Fe³⁺的加入能使超分子有机凝胶的荧光淬灭，颜色由黄色变为黑色金属凝胶；再在黑色金属凝胶上分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-，CN^-的水溶液时，只有H₂PO₄ ^-的滴加能使黑色金属凝胶的荧光重新打开，其颜色由黑色变为黄色。

实施例七、离子响应薄膜的制备和应用

配制500μL(凝胶浓度为50mg/ml)的超分子有机凝胶PC5G，加热熔融后，将其均匀地倒在干净的玻璃板上，在室温下冷却晾干制成凝胶薄膜。

用细毛笔蘸取适量的Fe³⁺水溶液(C = 1mol/L)，在该凝胶薄膜上写一个字（如Fe），在365 nm紫外灯下可以观察到写“Fe”的凝胶部分的荧光被猝灭。然后，向该凝胶薄膜上加入H₂PO₄ ^-水溶液(C = 1mol/L)，发现凝胶被猝灭部分的荧光再次恢复。说明该薄膜可方便快捷高效的检测环境体系中的Fe³⁺与H₂PO₄ ^-，同时，该薄膜还可以作为Fe³⁺和H₂PO₄ ^-控制的可擦写荧光保密显示材料。

Claims

1.一种有机凝胶在连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的应用，其特征在于：在有机凝胶上分别滴加Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Eu³⁺的水溶液时，只有Fe³⁺的加入能使超分子有机凝胶的荧光猝灭，颜色由黄色变为黑色金属凝胶；再在黑色金属凝胶上分别加入F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，ClO₄ ^-，SCN^-，CN^-的水溶液时，只有H₂PO₄ ^-的滴加能使黑色金属凝胶的荧光重新打开，其颜色由黑色变为黄色；

所述有机凝胶，是将凝胶因子在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的具有黄色聚集态诱导荧光的超分子有机凝胶；其中凝胶因子为基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃，其化学结构式为：

。

2.如权利要求1所述一种有机凝胶在连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的应用，其特征在于：凝胶因子在环己醇中的质量体积为50~60mg/mL。

3.如权利要求1所述一种有机凝胶在连续荧光识别Fe³⁺和H₂PO₄ ^-的应用，其特征在于：凝胶因子基于萘二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃的合成方法，是以氨基功能化的柱[5]芳烃和1,8-萘二甲酸酐为原料，在DMF溶液中，于130~140℃搅拌反应24~30h，停止反应后冷却至室温，加蒸馏水将产物逼出，柱层析纯化，得到的黄色固体即为目标产物；氨基功能化的柱[5]芳烃和1,8-萘二甲酸酐的摩尔比为1.2:1~1.5:1。