CN108658804B

CN108658804B - 一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子及其有机凝胶的制备和应用

Info

Publication number: CN108658804B
Application number: CN201810419899.9A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 江晓梅; 张有明; 姚虹; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2018-05-04
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2038-05-04
Also published as: CN108658804A

Abstract

本发明公开了一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子，是通过酰胺修饰的柱[5]芳烃和均苯三甲酰氯经亲核取代反应合成的一种复杂的基于柱芳烃的有机凝胶因子。该凝胶因子可以通过C‑H∙∙∙π，π∙∙∙π堆积和范德华力在环己醇中形成具有蓝色的聚集态诱导荧光的有机凝胶。在该有机机凝胶中，分别加入Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，La³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺水溶液，只有Hg²⁺的加入可使有机凝胶的蓝色荧光猝灭，而其他阳离子的加入对有机凝胶的荧光强度并无明显的影响，因此其能够专一选择性荧光检测Hg²⁺，且检测限为1.02×10^‑8M。

Description

一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子及其有机凝胶的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子及其合成；本发明同时还涉及基于该凝胶因子的有机凝胶及在荧光还识别Hg²⁺的应用，属于化合物的合成领域及阳离子检测技术领域。

背景技术

柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，其在超分子主客体化学中的地位日益凸显。由于具有各种优良的性能，柱芳烃逐渐成为该领域的研究重点。虽然基于柱[5]芳烃的超分子有机凝胶已经被报道过，但是基于三柱[5]芳烃的超分子有机凝胶，以及它具有的刺激响应性质还没有被广泛的研究。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子及其合成方法；

本发明的第二目的是提供基于上述超分子凝胶因子的有机凝胶；

本发明的第三个目的是提供上述有机凝胶在荧光识别Hg²⁺的应用

一、超分子凝胶因子

本发明基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子，是通过酰胺修饰的柱[5]芳烃和均苯三甲酰氯经亲核取代反应合成的一种复杂的基于柱芳烃的有机凝胶因子，其分子式为C₁₄₆H₁₅₃N₆O₃₆，命名为C ₃-型柱[5]芳烃，标记为JP5。

超分子凝胶因子JP5的合成：以二氯甲烷作溶剂，酰胺化的柱[5]芳烃与均苯三甲酰氯以1:3的摩尔比，于室温反应10~12h；待反应结束后抽滤，所得固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，产物即为凝胶因子JP5。

酰胺化柱[5]芳烃的合成见参考文献：Q. Lin, X. M. Jiang, L. Liu, J. F.Chen, Y. M. Zhang, H. Yao, T. B. Wei, Soft Matter, 2017,13, 7222-7226。

二、超分子有机凝胶

将上述超分子凝胶因子JP5加热溶解于环己醇中（凝胶因子JP5与环己醇的质量体积比为50~60mg/mL），冷却至室温，形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机凝胶，标记为JP5G。有机凝胶JP5G转溶温度为58~60℃。

JP5的环己醇溶液在λ_ex=345nm时没有荧光，随着JP5由溶液转化成凝胶，凝胶状态下的JP5G具有强的蓝色聚集态诱导荧光（如图1所示）。

三、JP5G对阳离子的检测实验

1、JP5G对Hg²⁺的荧光响应

在凝胶瓶中配制体积为500μL（凝胶浓度为50mg/mL）的超分子有机凝胶JP5G，用毛细管挑出一小块凝胶放在点滴板上，分别向点滴板上的凝胶中加入不同阳离子的水溶液（C=1mol/L，Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，La³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺），使液面刚好没过凝胶，并放在波长为365nm的荧光灯下观察其荧光颜色的变化。结果发现，只有当加入Hg²⁺时可以使JP5G的蓝色荧光猝灭，而其余阳离子的加入对JP5G的荧光强度无明显的影响，说明JP5G在水溶液能够专一选择性荧光检测Hg²⁺。

2、JP5G对Hg²⁺的滴定实验

在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为50mg/mL）的超分子有机凝胶JP5G，向JP5G中加入不同当量的Hg²⁺水溶液（C=0.1mol/L），用荧光分光光度计测定该凝胶荧光强度的变化。随着Hg²⁺的逐渐加入，486nm处的荧光强度逐渐减弱JP5G对Hg²⁺的荧光检测限为1.02×10^-8 M（如图2、3所示），说明JP5G对Hg²⁺的检测比较灵敏。

3、抗干扰实验

在微量荧光比色池中配制13份体积为200μL（凝胶浓度为50mg/mL）的超分子有机凝胶JP5G，在凝胶中加入1倍当量的离子（Hg²⁺, Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Ba² ⁺，La³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，体积为39μL浓度为0.1mol/L），测量其荧光强度，然后在上述离子凝胶中分别加入1倍当量（体积为39μL离子浓度为0.1mol/l）的Hg²⁺，测量其荧光强度（如图4所示）。从图中我们可以看出其它阳离子的存在对Hg²⁺的荧光性识别JP5G是没有任何干扰，说明其具有较好的抗干扰性能。

三、JP5自组装识别Hg²⁺的机理

1、JP5自组装形成有机凝胶的机理

分别称取不同质量浓度的化合物JP5作出其核磁谱图，如图5所示，凝胶因子的质量依次为（a）0.005g；（b）0.01g；（c）0.015g；（d）0.02g；（e）0.025g；体积V=0.6ml。从图5中我们可以看出，随着JP5浓度的增大，中心芳环上的氢质子H_g向高场移动，柱芳烃芳环上的氢质子H_c向低场移动，除此之外氢质子H_e，H_f，H_a，H_b向低场移动，这是由于随着浓度的增大，JP5分子之间通过C-H∙∙∙π，π∙∙∙π堆积和氢键等相互作用进行自组装，致使其相应位置上的氢发生了移动，形成具有凝聚态的有机凝胶。

2、JP5G识别Hg²⁺的机理

为了验证JP5G识别Hg²⁺的机理，我们作了JP5粉末，JP5G干凝胶以及JP5G加入Hg²⁺的干凝胶的红外和扫描电镜。从图6我们可以看出，JP5G干凝胶的-N-H和-C=O的伸缩振动峰分别在3300和1676cm^-1处出峰，但是当加入Hg²⁺以后，-N-H和-C=O的伸缩振动峰分别移至3420和1651cm^-1处，说明分子间的氢键被破坏。我们从扫描电镜（图7）也可以看出相应的变化，JP5粉末的结构呈现规则的棒状结构，当JP5发生自组装后，JP5G干凝胶呈现规则的层状结构，但是当加入Hg²⁺后它的层状结构被破坏。由此说明Hg²⁺能够荧光猝灭性识别Hg²⁺，是通过破坏凝胶分子（JP5G）间的氢键来达到识别的效果。

附图说明

图1为JP5在溶液和凝胶状时的荧光强度。（JP5gel代表JP5在凝胶状态下的荧光强度、JP5sol代表JP5在溶液状态下的荧光强度）。

图2 为JP5G对Hg²⁺的荧光滴定（λex = 345nm）。

图3JP5G对Hg²⁺的荧光拟合曲线。

图4 JP5G的抗干扰实验。

图5为JP5在CDCl₃中的浓度核磁。

图6 JP5粉末（图中标记为JP5 powder），JP5G 干凝胶（图中标记为JP5 gel），JP5G加Hg²⁺干凝胶的红外谱图（图中标记为JP5 gel+Hg²⁺）。

图7 为JP5粉末（a），JP5G 干凝胶（b），JP5G（c）加Hg²⁺干凝胶的扫描电镜。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明凝胶因子JP5的合成、有机凝胶JP5G的制备及荧光识别Hg²⁺的应用做进一步说明。

实施例1、凝胶因子JP5的合成

（1）化合物A的合成：将12.4 g 对甲氧基苯酚（100 mmol），13.8 g 碳酸钾（100mmol），3.3 g碘化钾（20mmol），12.2 g 氯乙酸乙酯（100mmol）置于500mL的圆底烧瓶中，加入400 mL的丙酮作为溶剂，60℃的温度下回流24h, 待反应停止后加入适量的硅胶并将溶剂旋干，用柱层析法（石油醚：乙酸乙酯=50:1）分离得到淡黄色的液体（(20.16g, 96%).¹HNMR (600MHz, CDCl₃), δ 6.82 (q, J=9 Hz, 4H, ArH), 4.53 (s, 2H, OCH₂CO),4.22 (q, J=7.2 Hz, 2H, OCH₂), 3.73 (s, 3H, OCH₃), 1.26 (t, J=7.2Hz, 3H, CH₃)。

（2）化合物PA的合成：将2.76 g 1,4-二甲氧基苯(20 mmol)，1.05 g化合物A（5mmol），0.75g多聚甲醛（25mmol）置于150mL的圆底烧瓶中，加入100mL的1,2-二氯乙烷作为溶剂，加入2.7 mL三氟化硼乙醚（25mmol）作为催化剂，30℃温度下反应30分钟，加水萃取2-3次，在有机相中加入无水硫酸钠干燥1-2小时后抽滤，在滤液中加入适量硅胶将溶剂旋干，用柱层析法（石油醚：二氯甲烷=3:1）分离得到白色固体(1.03g, 25 %m.p. 209-210℃).¹H NNR (600 MHZ, CDCl₃), δ6.93-6.58 (m, 10H, ArH), 4.50 (s, 2H, OCH₂CO), 3.82-3.62 (m, 37H, 27OCH₃, 10CH₂), 2.19(q, J=6.6 Hz, 2H, OCH₂), -1.45(t, J=7.0Hz,3H, CH₃)。

（3）化合物PQ的合成：将2.91 g化合物PA (5 mmol),1.25 g水合肼（25mmol）置于150mL的圆底烧瓶中，加入100 mL的无水乙醇作为溶剂，两滴冰醋酸作为催化剂，80℃温度下回流8h, 待反应停止后冷却至室温抽滤，所得固体用无水乙醇洗涤3~5次，然后在真空干燥箱中烘干，得白色固体(2.78 g, 98%m.p. 213-214℃), ¹HNNR (600 MHZ, CDCl₃),δ6.89-6.26(m, 10H, ArH), 4.19(s, 2H, OCH₂CO), 3.83-3.48(m, 37H, 27OCH₃, 10CH₂),1.63(s, 2H, NH₂), 1.17(t, J=7.2 Hz, 1H, NH)。

（4）凝胶因子JP5的合成：将0.48 g（0.6 mmol）酰胺化的柱[5]芳烃置于100mL的圆底烧瓶中，加入10 mL 二氯甲烷作溶剂，在0℃并在搅拌下缓慢滴入0.053g（0.2mmol）均苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液，室温下反应12 h。待反应停止后抽滤，所得固体用二氯甲烷洗涤3~5次，然后在真空干燥箱中烘干，得白色固体0.36g。JP5：产率： 70%; (m.p. 53-54℃),¹H NNR (600 MHZ, d ₆-DMSO), δ10.81 (s, 3H, -NH), δ10.30 (s, 3H, -NH), δ8.58 (s,3H, ArH), δ6.94-6.73 (m, 30H, ArH), δ4.56 (s, 6H, -OCH₂), δ3.80-3.66 (m,111H, 81-OCH₃, 30-ArCH₂)。

凝胶因子JP5的合成路线如下：

实施例2、有机凝胶JP5G的制备

称取凝胶因子（JP5）0.00125g于1ml的凝胶瓶子当中，在凝胶瓶子当中加入25 μL环己醇，加热使凝胶因子充分溶解，静置冷却至室温，形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机凝胶JP5G。该有机凝胶JP5G转溶温度为58~60℃。

实施例3、有机凝胶JP5G用于识别Hg²⁺

用毛细管取一系列小块凝胶JP5G放在点滴板上，分别向点滴板上的凝胶中加入不同阳离子的水溶液（C=1mol/L，Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，La³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺），使液面刚好没过凝胶，并放在波长为365nm的荧光灯下观察其荧光颜色的变化。结果发现，只有Hg²⁺的加入可使JP5G的蓝色荧光猝灭，而其余阳离子的加入对JP5G的荧光强度无明显的影响。

Claims

1.一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的合成方法，是以二氯甲烷作溶剂，酰胺化的柱[5]芳烃与均苯三甲酰氯以1:3的摩尔比，于室温反应10~12h；待反应结束后抽滤，所得固体用二氯甲烷洗涤，真空干燥，即得；酰胺化的柱[5]芳烃的结构式如下：

。

3.一种基于如权利要求1所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的有机凝胶，是将所述基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子加热溶解于环己醇中冷却至室温，形成稳定的具有蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机凝胶。

4.如权利要求3所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的有机凝胶，其特征在于：凝胶因子与环己醇的质量体积比为50~60mg/mL。

5.如权利要求3所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的有机凝胶，其特征在于：有机凝胶的转溶温度为58~60℃。

6.如权利要求3所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的有机凝胶用于荧光识别Hg²⁺。

7.如权利要求6所述一种基于三柱[5]芳烃的超分子凝胶因子的有机凝胶用于荧光识别Hg²⁺，其特征在于：在一系列有机凝胶中，加入Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn² ⁺，Ba²⁺，La³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺水溶液，只有Hg²⁺的加入可使有机凝胶的蓝色荧光猝灭，而其余阳离子的加入不能使有机凝胶的荧光发生淬灭。