KR101041040B1 - 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 유도체, 이의 제조 방법및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2가 구리 이온 선택성을 갖는 하기 화학식 1의 피렌 (pyrene) 유도체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 구리 이온과 화학당량적으로 2:1 복합체를 형성하여 현저한 엑시머 발광을 야기함으로써, 시료 용액 중에서 2가 구리 이온을 선택적이고 높은 감도로 검출할 수 있는 하기 화학식 1의 피렌(pyrene) 유도체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Description
본 발명은 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 (pyrene) 유도체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가 구리 이온과 화학당량적으로 2:1 복합체를 형성하여 현저한 엑시머 발광을 야기함으로써, 시료 용액 중에서 2가 구리 이온을 선택적이고 높은 감도로 검출할 수 있는 피렌 (pyrene) 유도체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법에 관한 것이다.
화학센서는 특정 검출 대상 물질에 결합하는 경우에 전기, 전자, 자성, 또는 광학적 신호들에 있어서 현저한 변화를 야기하는 화합물을 의미한다. 이러한 센서들 중에서, 형광 화학센서들은 다른 방법들에 비해서 몇몇 장점들을 보유하는데, 이는 감도가 높고, 특이성이 있으며, 빠른 반응시간으로 실시간 모니터링이 가능하기 때문이다. 최근에, 금속 이온들을 선택적으로 인식할 수 있는 형광 화학센서들의 개발은 유기 및 초분자화학의 발전으로 인해서 가장 촉망받는 분야 중의 하나이다. 특히, 특정 환경 하에서는, 수은, 납, 및 구리 이온 등과 같은 중금속 이온들을 선택적으로 검출하는 것이 매우 필요하다.
2가 구리 이온은 다양한 분야에서 중요한 역할을 수행한다. 그러나, 고농도의 구리에 노출되는 경우에는, 비록 이러한 노출이 단시간이라 하더라도, 위장관 질환이 야기될 수 있으며, 반면에 장시간 노출되는 경우에는, 간 또는 신장의 손상이 초래될 수 있다. 이러한 이유들로 인해서, 최근 몇년 동안에 2가 구리 이온의 검출을 위한 형광 센서들의 고안 및 합성에 관한 연구들이 있어왔다. 보고된 대부분의 2가 구리 형광 센서들에 대해서, 비록 일부 센서들에 있어서 2가 구리 이온의 결합이 형광 증가 현상을 야기하지만, 일반적으로 2가 구리 이온의 결합은 2가 구리 이온이 지니는 상자성으로 인해서 형광 소광을 야기한다.
형광 탐침으로서 피렌계 (pyrene) 물질이 종종 효과적으로 사용되어 왔는데, 이는 그 발광 특성이 그 주변 환경에 민감하기 때문이다. 피렌 잔기들 사이의 상대적인 근접도에 따라서, 상당히 다른 파장대에서 독특한 모노머 및 엑시머 방출이 관찰되는데, 이를 통해서 구조적 정보를 분석할 수 있다. 피렌의 그러한 독특한 물리적 특성들을 활용하여, 본 발명자들은 특정 금속 양이온들과 결합하는 경우에 자가-조립성 다이머 구조 (self-assembled dimeric structure)를 형성하여 Py-Py* 엑시머 형광 밴드를 발생시키는 일련의 피레닐아미드 유도체들에 대하여 연구하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 2가 구리 이온과 화학당량적으로 2:1 복합체를 형성하여 현저한 엑시머 발광을 야기함으로써, 시료 용액 중에서 2가 구리 이온을 선택적이고 높은 감도로 검출할 수 있는 2가 구리 이온 검출용 피렌 (pyrene) 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 2가 구리 이온 검출용 피렌 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 피렌 유도체를 이용하여 2가 구리 이온을 검출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 이용하여 시료 중에서 2가 구리 이온을 선택적으로 검출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 2가 구리 이온의 선택적 검출은 상기 시료 중에 상기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 첨가한후 관찰되는 엑시머 발광에 따른 형광 방출 증가를 측정함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 피렌 유도체는 2가 구리 이온과 화학당량적으로 2:1 복합체를 형성하여 현저한 엑시머 발광을 야기함으로써, 다른 금속 양이온들이 존재하는 경우에도 간섭 현상 없이 시료 용액 중에서 2가 구리 이온을 선택적이고 높은 감도로 검출할 수 있으므로, 2가 구리 이온에 대한 고감도 화학센서로서 매우 유용하다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 (pyrene) 유도체는 하기 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
본 발명에 따른 피렌 유도체는 1-피렌카르복실산, 디시클로헥실카르보디이미드 및 8-아미노퀴놀린을 4-(디메틸아미노)피리딘 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물에서 피렌과 퀴놀리닐아미드기 사이의 스페이서 길이를 달리해 주는 경우 2가 구리 이온의 검출 감도가 어떻게 달라지는가를 알아보기 위해서 참조 화합물로서 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 또한 제조하였으며, 더 나아가 8-아미노퀴놀린의 질소와 카보닐기의 2가 구리 이온에 대한 결합 모드를 조사해보기 위해서 참조 화합물로서 하기 화학식 4의 화합물도 제조하였다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 방법에 의해서 제조된 화학식 1, 2, 3 또는 4를 갖는 화합물들에 대한 분자 구조는 1H- 및 13C-NMR 및 FAB-MS에 의해서 확인하였다.
도 1에는 2가 구리 이온의 첨가에 따른 화학식 1의 화합물의 형광 스펙트럼 에 대한 점진적인 변화를 도시하였다. 2가 구리 이온의 첨가는 460nm에 중심을 가지며 강도가 증가하는 새로운 발광 밴드를 야기하였으며, 이는 다른 금속 양이온들의 첨가와 비교할 때 매우 대조적인 것이다 (도 2 참조). 화합물 1은 0 - 60 μM의 2가 구리 이온 농도 범위에서 형광 변화를 나타내었으며, 그 검출 한계는 1.0 μM로서 음용수 중 2가 구리 이온 검출에 대한 U.S. EPA 한계값 (~20 μM)을 만족시켰다.
화합물 1의 금속 양이온들에 대한 복합체 형성능력을 조사해보기 위해서, 다양한 금속 양이온들을 첨가해주며 화합물 1의 흡수 스펙트럼을 검토한 결과, 2가 구리 이온 첨가에 따라서 화합물 1의 UV 스펙트럼 밴드가 넓어지고 적색-이동 현상을 나타내는 것은 기저 상태에서의 2개의 피렌기들 사이의 분자간 p-p 적층 다이머화때문임을 알 수 있었다.
화합물 1과 2가 구리 이온 사이의 복합체 형성 비율을 정량화하기 위해서, 화합물 1 및 2가 구리 이온의 농도를 변화시켜가며 Job 플롯 측정을 수행하였다 (도 4 참조). 그 결과, 최대값은 몰 분율 0.65에서 관측되었으며, 이는 2:1 리간드 대 금속 복합체에 대한 전형적인 리간드 몰 분율 (0.66)에 근접한 값이다.
화합물 1이 2가 구리 이온 유도 피렌 엑시머 형성을 유도하기 위해서는, 먼저 퀴놀리닐아미드기와 2가 구리 이온의 반응이 화합물 1에 있어서 분자간 Py-Py* 상호작용을 일으키고, 이러한 상호작용이 색상 및 형광 변화를 유발하는 것으로 추측된다. 카보닐기가 존재하지 않는 화합물 4에 따른 퀴놀리메틸피렌의 경우에는 2 가 구리 이온을 첨가해주더라도 형광 스펙트럼의 변화가 거의 야기되지 않는다. 이로부터, 퀴놀린 호스트 및 피레닐아미드 부위가 모두 2:1 복합체 형성 모드에 의해서 구리 이온의 선택적 검출에 중요한 역할을 담당하며, 460nm에서 피렌 엑시머 밴드의 관측을 가능하게 함을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 2가 구리 이온의 첨가시에 Py-Py* 상호작용에 대한 프로브 스페이서 길이의 중요성을 검증하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물 1과 참조 화합물인 화합물 2 및 3을 상호 대비할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 화합물 1과는 대조적으로, 화합물 2 및 3은 2가 구리 이온을 첨가하더라도 두드러진 엑시머 방출을 보여주지 않는다. 이러한 결과들은 피렌과 카보닐 잔기 사이에 어떠한 메틸렌 스페이서도 존재하지 않는 경우에 분자간 Py-Py* 형성이 최적화되며, 강한 엑시머 밴드가 관찰될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 10 당량의 2가 구리 이온이 존재하면, 화합물 1의 엑시머 방출 강도는 화합물 2 및 3보다 약 8배 정도 더 크다.
화합물 1 내지 3의 독특한 형광 방출 특성에 대한 분자적 원인을 알아보기 위해서, B3LYP/3-21G* 수준에서의 화합물 1 내지 3의 에너지 최소화된 구조들에 대한 밀도 기능성 이론 계산법 (density functional theory calculation)을 수행하였다. 질량 스펙트럼 및 Job 플롯 양자에 의해서 결정된 2:1 리간드 대 금속 복합체 형성 특성으로 인해서, 구리 이온과 결합하거나 미결합된 화합물 1 내지 3의 다이머들은 에너지 최소화로 수행되었다. 이러한 분석 결과로부터 화합물 1 내지 3의 다이머들에 대한 최저 에너지 구조들을 하기 도 5a 내지 5c에 도시하였다.
화합물 1의 경우와 같이 피렌 및 퀴놀리닐아미드기 사이의 스페이서가 존재하지 않게 되면, 도 5a에 도시된 바와 같이, 근접 피렌기들 사이의 입체 장애 현상 (steric hindrance)으로 인해서 H-결합은 상당히 약해지며 거리는 2.5Å 정도가 된다. 그러나, 화합물 2 및 3의 경우에는, 두 개의 아미드기들 사이의 안정적인 H-결합에 의해서 안정적인 다이머가 형성된다 (화합물 2의 다이머의 경우 거리는 2.1Å 화합물 3의 다이머의 경우 거리는 2.1 및 2.0Å. 결과적으로, 2개의 H-결합을 갖는 화합물 3의 다이머에 대한 결합 에너지는 가장 높은 22.4 kcal/mol이며, 이와는 대조적으로 화합물 2 및 1에 대한 결합 에너지는 각각 19.4 및 12.0 kcal/mol이다. 이러한 관측 결과를 바탕으로, 화합물 2 및 3의 다이머들에 2가 구리 이온을 첨가해주게 되면 두 개의 아미드 단위들 사이에서 형성된 안정적인 H-결합이 파괴됨을 알 수 있다. 결과적으로, 2가 구리 이온을 화합물 2 및 3의 다이머들에 첨가해주게 되면 2개의 모노머 단위들 사이에서 안정적인 정전기적 상호작용이 교란되며, 이는 화합물 1의 다이머에 2가 구리 이온을 첨가해주는 경우에 비해서 열역학적으로 덜 우호적임을 알 수 있다.
화합물 1의 2가 구리 이온 복합체에 대한 최저 에너지 구조를 도 6a에 도시하였다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 2가 구리 이온은 평균 거리 1.99Å으로 2개의 산소 원자들 및 3개의 질소 원자들과 배위결합을 형성한다. 화합물 1 내지 3의 2가 구리 이온 복합체 모두에 대한 공통의 구조적 특징은 2가 구리 이온이 피렌기에 인접한 아미드 산소에 의해서 가장 효과적으로 인식된다는 점이다. 천연 집단 분석법 (natual population analysis, NPA)을 사용한 원자 전하 계Å산을 수행한 결과, 2가 구리 이온을 화합물 1 내지 3에 첨가해주는 경우에 전자 밀도 변화는 아미드 산소 원자 중에서 가장 두드러지게 관측되었다.
2가 구리 이온의 첨가에 따른 형광 변화를 더욱 잘 이해하기 위해서, 화합물 1 내지 3의 2가 구리 이온 복합체에 대해서 시간의존성 밀도 기능성 이론 (time-dependent density funtional theory, TDDFT) 계산법을 수행하였다. 분자 궤도 에너지 및 관련된 전자 전이를 TDDFT/B3LYP/3-21G* 수준에서 S0 상태의 최적화된 기하학으로부터 계산하였다. 몇몇 연구들은 유기 분자들 중의 전자 전이를 평가함에 있어서 하이브리드 기능성이 최상의 결과를 도출할 수 있다는 점을 보여준 바 있다. TDDFT/B3LYP/3-21G* 계산법에 기초하여, 하나의 피렌으로부터 또 다른 대향되는 피렌 (Py-Py* 상호작용)으로의 효과적인 HOMO로부터 LUMO로의 여기 현상이 아마도 화합물 1-Cu2+ 복합체에 대한 강한 형광 엑시머 밴드 형성에 기여하는 것으로 추측된다.
이와는 대조적으로, 화합물 2 및 3과 2가 구리 이온과의 복합체들에 대해서는 어떠한 피렌 엑시머 전이도 관측되지 않았다. 이러한 관점에서, 이론적인 DFT 계산법 결과는 관측된 실험 결과와 매우 잘 부합되는데, 즉, 2가 구리 이온의 첨가에 따른 두드러진 형광 엑시머 발광은 화합물 1-Cu2+ 복합체 중의 Py-Py* 상호작용과 관련이 있는 반면에, 화합물 2 및 3과 2가 구리 이온 복합체에서는 그러한 상호 작용이 전혀 관찰되지 않는다. 결론적으로, 2가 구리 이온의 효과적인 검출을 위한 피레닐퀴놀린계 화합물은 그 구조 면에서 피렌 및 퀴놀린 아미드기들 사이의 분자간 거리가 최소한으로 유지되어야 하며, 본 발명에 따른 화합물 1에서의 현저한 Py-Py* 상호작용은 이러한 조건이 충족되기 때문임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 화합물 1의 특성을 이용함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 이용하여 시료 중에서 2가 구리 이온을 선택적으로 검출하는 방법을 제공한다.
Job 플롯 분석법, 질량 스펙트럼 및 형광 특성으로부터 유추할 수 있는 바와 같이, 화합물 1은 2가 구리 이온과 화학당량적으로 2:1 복합체를 형성한다. 2가 구리 이온을 화합물 1이 담긴 분석 시료 용액에 첨가해주면 2:1 리간드 대 금속 복합체 형성을 통해서 현저한 엑시머 발광을 야기한다. 그러므로, 본 발명에 따른 시료 중 2가 구리 이온의 선택적 검출 방법은, 상기 엑시머 발광에 따른 형광 방출 증가를 측정함으로써 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전술한 화합물 1의 성질들을 활용하여 상기 화합물 1을 이용하여 2가 구리 이온을 검출하기 위한 화학센서를 제공한다.
화합물 1의 형광방출 증가는 2가 구리 이온의 첨가에 의해서 야기되며, 이러한 현상을 이용하여 화합물 1을 2가 구리 이온에 대한 육안 검출용 또는 형광계 검출용 화학센서로 사용할 수 있다. 더 나아가, 화합물 1은 2가 구리 이온에 대해서 우수한 감도로 높은 선택성을 나타내며, 다른 금속 이온들에 의해서도 간섭 현상이 야기되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 1이 2가 구리 이온을 선택적이고 민감하게 검출해 내므로, 생물학 및 환경학적 응용면에서 넓은 활용도를 갖는 화학센서로 응용될 것이라는 점을 알 수 있다.
실시예 1 : 화학식 1의 피렌 유도체 합성
THF (100 mL) 중 1-피렌카르복실산 (2.46 g, 10 mmol) 교반 현탁액에, 디시클로헥실카르보디이미드 (2.3 g, 11 mmol), 8-아미노퀴놀린 (1.56 g, 11 mmol), 및 촉매량의 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) (50 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 교반하고, 레몬 황색 용액으로부터 백색의 N,N'-디시클로헥실우레아를 여과하였다. 여과물을 물 (3 X 50 mL)로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰으며, 용매는 진공 중에서 제거하였다. 조생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피에 의해서 더욱 정제하여 (용리액: 에틸 아세테이트 : n-헥산, 1:2 v/v), 백색의 고체 (2.43 g, 63 %)를 수득하였다: mp 210 ; 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): d 10.59 (s, 1H, NH), 9.13 (d, 1H, Arquinoline, J = 7.75 Hz), 8.82 (d, 1H, Arquinoline, J = 9.44 Hz), 8.74 (d, 1H, Arquinoline, J = 4.21 Hz), 8.42 (d, 1H, Arpyrene, J = 8.03 Hz), 8.29-8.04 (m, 6H, Arpyrene), 7.93 (d, 2H, Arpyrene, J = 8.03 Hz), 7.68 (m, 1H, Arquinoline), 7.60 (d, 1H, Arquinoline, J = 8.32 Hz), 7.46 (m, 1H, Arquinoline) 13C NMR (75 MHz; CDCl3) d 168.4, 149.8, 137.2, 136.1, 131.5, 131.1, 129.5, 128.8, 127.4, 126.8, 126.3, 126.2, 124.8, 124.6, 123.8, 122.8, 117.1. FAB-MS calc. for C26H16N2O [M+H]+ 373.13, found 373.42.
비교예 1 및 2. 화학식 2 및 3의 피렌 유도체 합성
실시예 1과 동일한 방법에 의하되, 출발 물질을 피렌 유도체들을 갖는 8-아미노퀴놀린으로 함으로써 화학식 2 및 3의 화합물을 제조하였다.
화학식 2의 화합물 (2-(피렌-1-일)-N-(퀴놀린-8-일)아세트아미드) (2.47 g, 64 %): mp 208 ; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d 9.93 (s, 1H, NH), 8.74 (d, 1H, Arquinoline, J = 8.15 Hz), 8.39 (d, 1H, Arquinoline, J = 9.28 Hz), 8.29-8.10 (m, 7H, Arpyrene), 8.09 (s, 1H, Arquinoline), 8.03-7.97 (m, 2H, Arpyrene), 7.49-7.44 (m, 1H, Arquinoline), 7.39 (d, 1H, Arquinoline, J = 8.83 Hz), 7.24-7.20 (m, 1H, Arquinoline), 4.62 (s, 2H, CH2) 13C NMR (75 MHz; CDCl3) d 170.5, 149.0, 139.3, 137.0, 135.2, 132.3, 132.1, 131.8, 130.8, 129.6, 129.5, 129.3, 128.7, 128.4, 128.2, 127.0, 126.3, 126.2, 126.1, 125.7, 124.3, 122.5, 122.3, 117.2, 44.5 FAB-MS calc. for C27H18N2O [M+H]+ 387.14, found 386.9.
화학식 3의 화합물 (4-(피렌-1-일)-N-(퀴놀린-8-일)부탄아미드). (2.69 g, 65 %): mp 220 ; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d 9.77 (s, 1H, NH), 8.80 (d, 1H, Arquinoline, J = 7.51 Hz), 8.71 (d, 1H, Arquinoline, J = 4.26 Hz), 8.34 (d, 1H, Arpyrene, J = 9.01 Hz), 8.17-7.91 (m, 8H, Arpyrene), 8.02 (s, 1H, Arquinoline), 7.56-7.47 (m, 2H, Arquinoline), 7.43-7.39 (m, 1H, Arquinoline), 3.53-3.47 (m, 2H, CH2), 2.71-2.65 (m, 2H, CH2), 2.44-2.35 (m, 2H, CH2), 13C NMR (75 MHz; CDCl3) d 171.7, 148.4, 138.5, 136.6, 136.1, 134.7, 131.6, 131.2, 130.2, 129.1, 128.2, 127.7, 126.9, 126.1, 125.1, 123.6, 121.7, 116.7, 37.7, 33.0, 27.5. FAB-MS calc. for C29H22N2O [M+H]+ 415.17, found 415.49.
비교예 3. 화학식 4의 피렌 유도체 합성
8-아미노퀴놀린 (1.44 g; 10 mmol), 1-(브로모메틸)피렌 (2.95 g; 10 mmol), TEA (1.01 g, 10 mmol), 및 THF (100 mL)를 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 중에서 제거한 후에, 결과물인 고체를 CH2Cl2 (100 mL)에 용해시켰다. 여과물을 물로 세척한 후에 (3 X 50 mL) 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공 중에서 제거하였다. 조생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 에틸 아세테이트 : n-헥산, 1:2 v/v)에 의해서 더욱 정제시킴으로써 화합물 4를 백색 고체로서 수득하였다 (1.58 g; 44%) Mp: 235-237 ; 1H NMR (300 MHz, CDCl3): d 8.64 (d, 1H, Arquinoline, J = 4.31 Hz), 8.33 (d, 1H, Arpyrene, J = 9.07 Hz), 8.17 (d, 1H, Arpyrene, J =8.02 Hz), 8.12-7.96 (m, 7H, Arpyrene), 8.02 (s, 1H, Arquinoline), 7.38-7.31 (m, 2H, Arquinoline), 7.09 (d, 1H, Arquinoline, J = 8.88), 6.79 (d, 1H, Arquinoline, J = 7.61), 6.67 (s, 1H, NH), 5,18 (d, 2H, CH2, J = 5.18), 13C NMR (75 MHz; CDCl3) d 136.3, 135.5, 135.3, 131.4, 131.1, 131.0, 130.8, 130.7, 130.6, 130.5, 130.3, 128.8, 127.3, 127.1, 127.0, 126.8, 126.5, 124.5, 122.9, 121.9, 30.3. FAB-MS calc. for C26H18N2 [M+Na]+ 381.14, found 381.2.
실험예 1 : 형광 분석
화합물 1 (6.0 μM)을 포함하는 CH3CN 용액 중에 다양한 구리 이온 농도 (각각 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 당량)를 갖는 Cu(ClO4)2를 첨가한 후 형광 방출 변화를 관찰하였다. 여기 파장은 360nm였으며, 도 1에는 각 농도별로 460nm에서의 형광 강도를 표시한 형광 적정 곡선을 도시하였다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 2가 구리 이온이 첨가되는 경우 460nm에 중심을 가지며 강도가 증가하는 새로운 발광 밴드가 관찰되었다. 화합물 1의 검출 한계는 1.0 μM로서 음용수 중 2가 구리 이온 검출에 대한 U.S. EPA 한계값 (~20 μM)을 만족시켰다.
실험예 2: 2가 구리 이온 선택성
화합물 1 (6.0 μM)을 포함하는 CH3CN 용액 중에 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Cd2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Ca2+, Pb2+, Co2+, Hg2+, Cu2+, 및 Cu2+ + 다른 금속 양이온들의 ClO4 - 염 (각각 10 당량)을 첨가한 후 형광방출 변화를 관찰하였다. 도 2a로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1에 Cu2+ 이온을 첨가해준 경우 또는 Cu2+ + 다른 금속 양이온들을 첨가해준 경우에는 460nm에 중심을 가지며 강도가 증가하는 새로운 발광 밴드를 야기하였다. 도 2b에는 화합물 1의 2가 구리 이온에 대한 선택성을 상대적 형광강도의 크기로 표시하였다. 도 2a 및 2b로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 1은 다양한 종류의 금속 양이온들 중에서도 특히 2가 구리 이온에 대해서 높은 선택성을 가지며, Cu2+ + 다른 금속 양이온들에 대한 형광방출 변화 결과로부터도 알 수 있듯이, 다른 금속 양이온들이 존재하는 경우에도 2가 구리 이온에 대한 선택성은 별다른 간섭현상 없이 유지된다.
실험예 3: 화합물 1 내지 3의 형광 특성 비교
2가 구리 이온의 첨가시에 Py-Py* 상호작용에 대한 프로브 스페이서 길이의 중요성을 검증하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물 1과 참조 화합물인 화합물 2 및 3의 형광 특성을 비교하였다. 화합물 1 내지 3은 각각 6.0 μM의 농도였으며, 여기에 각각 CH3CN 용액 중의 10 당량 Cu(ClO4)2를 첨가하였다 (여기 파장: 360 nm).
도 3a에는 화합물 1 내지 3의 2가 구리 이온 첨가시 관찰되는 형광 방출 스펙트럼을, 도 3b에는 각 화합물에 대한 460nm에서의 상대적인 형광 강도를 막대 그래프로 도시하였다. 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 화합물 1과는 대조적으로, 화합물 2 및 3은 2가 구리 이온을 첨가하더라도 두드러진 엑시머 방출을 보여주지 않았다.
실험예 4: Job 플롯 측정
화합물 1과 2가 구리 이온 사이의 복합체 형성 비율을 정량화하기 위해서, 화합물 1 및 2가 구리 이온의 농도를 변화시켜가며 Job 플롯 측정을 수행하였다. 도 4에는 플롯팅 결과를 도시하였는데, 360nm에서의 흡광도 차이를, CH3CN 용액 중의 총 불변 농도 10 μM에서, 화합물 1의 몰 분율에 대하여 표시하였다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 흡광도 차이의 최대값은 몰 분율 0.65에서 관측되었으며, 이는 2:1 리간드 대 금속 복합체에 대한 전형적인 리간드 몰 분율 (0.66)에 근접한 값이다.
도 1은 2가 구리 이온의 첨가에 따른 화학식 1의 화합물의 형광 스펙트럼에 대한 점진적인 변화를 도시한 그래프로서, 각 농도별로 460nm에서의 형광 강도를 표시한 형광 적정 곡선이다.
도 2a는 화학식 1의 화합물에 다양한 종류의 금속 양이온들을 첨가해준 후 형광방출 변화를 관찰한 파장별 형광강도 그래프이며, 도 2b는 화합물 1의 2가 구리 이온을 포함하는 다양한 종류의 금속 양이온들에 대한 460nm에서의 상대적 형광강도 크기를 막대 그래프로 도시한 것이다.
도 3a는 화합물 1 내지 3의 2가 구리 이온 첨가시 관찰되는 형광 방출 스펙트럼을, 도 3b는 각 화합물에 대한 460nm에서의 상대적인 형광 강도를 막대 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 화합물 1과 2가 구리 이온 사이의 복합체 형성 비율을 정량화하기 위해서, 화합물 1 및 2가 구리 이온의 농도를 변화시켜가며 Job 플롯 측정을 수행한 결과를 도시한 것이다.
도 5a 내지 5c는 화합물 1 내지 3의 다이머들에 대한 최저 에너지 구조들을 개략적으로 도시한 것이며, 도면에서 수소 결합들은 분홍색 점선으로 표시되었다.
도 6a, 6b 및 6c는 각각 화합물 1-Cu2+ 복합체, 화합물 1-Cu2+ 복합체의 HOMO, 및 화합물 1-Cu2+ 복합체의 LUMO에 대한 최저 에너지 구조를 도시한 도면들이다.
Claims (4)
- 2가 구리 이온 선택성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체:[화학식 1].
- 1-피렌카르복실산, 디시클로헥실카르보디이미드 및 8-아미노퀴놀린을 4-(디메틸아미노)피리딘 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 하기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 제조하는 방법:[화학식 1]
- 하기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 이용하여 시료 중에서 2가 구리 이 온을 선택적으로 검출하는 방법:[화학식 1].
- 제3항에 있어서, 상기 2가 구리 이온의 선택적 검출은 상기 시료 중에 상기 화학식 1로 표시되는 피렌 유도체를 첨가한 후 관찰되는 엑시머 발광에 따른 형광 방출 증가를 측정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 2가 구리 이온을 선택적으로 검출하는 방법.
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