CN111253386A - 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253386A CN111253386A CN202010093277.9A CN202010093277A CN111253386A CN 111253386 A CN111253386 A CN 111253386A CN 202010093277 A CN202010093277 A CN 202010093277A CN 111253386 A CN111253386 A CN 111253386A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent probe
- probe
- naked eye
- fluorescent
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- -1 thiazole-2-yl Chemical group 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N methylium Chemical compound [CH3+] JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 4
- LYBMHAINSFEHRL-UHFFFAOYSA-N 7-(diethylamino)-2-oxochromene-3-carbohydrazide Chemical compound C1=C(C(=O)NN)C(=O)OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 LYBMHAINSFEHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000000437 thiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)S1 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SONQUBLFXUMJKL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzenethiol Chemical compound NC1=CC=CC(S)=C1N SONQUBLFXUMJKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N Benzopyrane Chemical compound C1=CC=C2C=CCOC2=C1 KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002616 MRI contrast agent Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6443—Fluorimetric titration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用，属于荧光探针检测技术领域，所要解决的技术问题是提供了一种检测微量Cu2+离子的荧光探针及其制备方法与应用，采用的技术方案为：其分子式为C27H23N5O3S，具体化学结构式为
本发明还提供了该荧光探针的制备方法，采用原料为((6‑(苯并[d]噻唑‑2‑基)吡啶‑2‑基)亚甲基)氧鎓和7‑二乙氨基香豆素‑3‑甲酰肼；本发明制备的荧光探针试剂不仅易于合成，且对于微量Cu2+离子检测选择性高、灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于荧光探针检测技术领域，具体涉及一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
荧光探针是建立在分子识别和荧光技术两者有机结合的基础上，通过受体对特定客体选择性结合，用荧光信号表达分子结合信息，实现在分子水平上的原位实时检测。因此，荧光探针在分子识别中倍受研究者们的青睐。
Cu2+作为一种重要的过渡金属元素，其含量的高与低可能会直接或间接的损害生物体系。迄今为止，检测Cu2+的荧光探针层出不穷，可还是存在选择性差、灵敏度低等缺陷。因此，建立一种高选择性、高灵敏度和易合成的识别Cu2+的荧光探针将具有重要意义。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用，可以用于微量Cu2+离子的检测，该荧光探针试剂不仅易于合成，且该检测方法选择性高、灵敏度高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种裸眼识别Cu2+的荧光探针，其分子式为C27H23N5O3S，具体化学结构式如下：
其名称为：(E)-N'-((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)-7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-色烯-3-甲酰肼，简称为CBS；
分子量：497.57；
其熔点大于272.1℃，即其分解温度大于272.1℃；
其溶解性：易溶于二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜等多种有机溶剂；
光谱性质：在甲醇溶液中最大紫外吸收波长445nm，荧光发射波长485nm。
一种裸眼识别Cu2+的荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
1)以((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼为原料，以绝对乙醇为溶剂，氩气为保护气，回流2～12h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体；
2)将所述步骤1)制备的黄色固体以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体CBS。
所述((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼的摩尔比为1.0～1.2:1。
所述原料7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼的初始浓度为8～16mg/mL。
所述洗脱剂中二氯甲烷和甲醇的体积比为＝150:1～100:1。
技术线路如下：
所述((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓是根据文献“Su H,Wu C,Zhu J,et al.Rigid Mn(II)chelate as efficient MRI contrast agent for vascularimaging[J].Dalton Transactions,2012,41(48)；Join B,
K,Ziebart C,etal.Selective Iron-Catalyzed Oxidation of Benzylic and Allylic Alcohols[J].Advanced Synthesis&Catalysis,2011,353(16):3023-3030”，以二氨基苯硫酚、吡啶-2,6-二羧酸为原料合成。
所述化合物7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼作为碳源，形成具有强配位能力的希夫碱键，所述化合物7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼作是根据文献“Qin J,Yang Z,Wang G,etal.FRET-based rhodamine–coumarin conjugate as a Fe3+ selective ratiometricfluorescent sensor in aqueous media[J].Tetrahedron letters,2015,56(35):5024-5029”合成。
一种裸眼识别Cu2+的荧光探针的应用，所述(E)-N'-((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)-7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-色烯-3-甲酰肼作为荧光探针在检测Cu2+离子方面的应用，应用方法为：
以Cu2+离子的浓度为横坐标，探针CBS溶液的荧光强度为纵坐标作图，建立Cu2+离子溶液浓度梯度变化与探针CBS溶液荧光强度变化值的标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的Cu2+离子的浓度。
香豆素衍生物是自然界中广泛存在的一类重要天然杂环化合物。该类化合物除具有独特生物活性外，还具有优异的光学特性，其基本结构苯并吡喃是没有荧光的无色物质，如果在7位上引入给电子基团，3或4位上引入吸电子基团后，形成推-拉电子体系，便得到强荧光物质。香豆素类荧光化合物具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好等诸多优点。苯并噻唑分子是噻唑和苯环稠合，具有良好的光热稳定性，是一个缺电子基团，具有一定的吸电子能力，同时具有较大的共轭刚性平面，存在离域大π键，因此其荧光量子产率高，具有优异的光学性能。苯并噻唑类化合物中的硫、氮原子对金属离子有很好的配位能力，含苯并噻唑基团的荧光探针对于金属离子有优异的光学响应。
CBS的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3-d,400MHz,TMS):δ(ppm)12.15(s,1H),8.85(s,1H),8.40(s,1H),8.36(d,J＝1.2Hz,1H),8.34(d,J＝2.8Hz,1H),8.10(d,J＝8Hz,1H),7.98(d,J＝8Hz,1H),7.90(t,J＝8Hz,1H),7.53-7.41(m,3H),6.68(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.4Hz,1H),6.53(d,J＝2Hz,1H),3.48(q,J＝7.2Hz,4H),1.26(t,J＝7.2Hz,6H)。
13C NMR(CDCl3-d,100MHz,TMS):δ(ppm):169.1,162.7,160.2,157.9,154.3,153.4,153.1,151.1,149.4,148.0,137.4,136.2,131.5,126.3,125.7,123.6,122.6,122.0,121.1,110.4,108.6,108.6,96.6,45.2,12.4.HRMS(ESI):m/z calcd forC27H24N5O3S[(M+H)+]:498.1602,found 498.1596；C27H23N5NaO3S[(M+Na)+]:520.1419,found520.1420.C27H23KN5O3S:536.1158,found 536.1164。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
一、本发明采用化合物7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼作为碳源，形成具有强配位能力的希夫碱键，与((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓反应，合成化合物(E)-N'-((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)-7-(二乙基氨基)-2-氧代-2H-色烯-3-甲酰肼，该化合物可作为一种高灵敏、高选择性的裸眼定量检测微量Cu2+的荧光探针，探针CBS对Cu2+的选择性识别不受其他离子的影响，络合常数为1.06×105M-1，检测限低至1.8μM，适用于酸性及中性条件。
二、本发明制备的荧光探针试剂易于合成，操作简便，方便Cu2+的识别。
附图说明
图1为本发明荧光探针的高分辨质谱图，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。
图2为本发明荧光探针的核磁氢谱图，在甲醇/水＝9:1的体系中，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。
图3为本发明荧光探针的核磁碳谱图，在甲醇/水＝9:1的体系中，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度。
图4为本发明荧光探针对不同金属阳离子响应的紫外光谱曲线。
图5为本发明荧光探针对不同Cu2+浓度滴定的紫外光谱。
图6为本发明荧光探针对不同金属阳离子响应的荧光光谱图。
图7为本发明荧光探针的离子竞争实验。
图8为本发明荧光探针对不同Cu2+浓度滴定的荧光光谱曲线。
图9为本发明荧光探针对Cu2+的检测限直线。
图10为本发明荧光探针对Cu2+的络合常数直线。
图11为本发明荧光探针的Job′s Plot曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
氩气保护下，在三口烧瓶中加入1mmol的((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和1mmol的7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼，然后加入18mL绝对乙醇，回流5h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇＝150:1～100:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体422mg，产率85％。
实施例2
氩气保护下，在三口烧瓶中加入1.1mmol的((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和1mmol的7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼，然后加入25mL绝对乙醇，回流8h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇＝150:1～100:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体450mg，产率90％。
实施例3
氩气保护下，在三口烧瓶中加入1.2mmol((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和1mmol7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼，然后加入30mL绝对乙醇，回流12h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇＝150:1～100:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体465mg，产率94％。
实施例4
氩气保护下，在三口烧瓶中加入1.05mmol的((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和1mmol的7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼，然后加入20mL绝对乙醇，回流2h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇＝150:1～100:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体。
实施例5
氩气保护下，在三口烧瓶中加入1.15mmol的((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和1mmol的7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼，然后加入23mL绝对乙醇，回流2h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体。黄色固体以二氯甲烷和甲醇＝150:1～100:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色固体。
图1荧光探针的高分辨质谱图中，在甲醇/水＝9:1的体系中，紫外光谱吸光度对Cu2+的变化最为明显，而且溶液颜色由黄色变为橘红色，表明探针CBS对Cu2+有较强的裸眼识别能力。
图2荧光探针的核磁氢谱图中，Cu2+浓度依次为探针CBS浓度的0～8倍。图1表明，探针CBS吸光度随着Cu2+浓度的升高，呈明显下降趋势。分别在345nm、395nm和460nm处出现等浓度点，说明探针CBS和配合物CBS-Cu2+处于动态平衡。
图3荧光探针的核磁碳谱图中，相较于其他离子，探针CBS在加入Cu2+之后，荧光强度明显降低，强度几乎为0，淬灭率高至100％。
图4荧光探针对不同金属阳离子响应的紫外光谱曲线中，通过比较各溶液在同一发射波长(485nm)下的荧光强度，可以看出，探针CBS对Cu2+的选择性识别不受其他离子的影响。
图5荧光探针对不同Cu2+浓度滴定的紫外光谱中，随着Cu2+浓度的增加，探针CBS荧光强度逐渐降低，当Cu2+增加的浓度达到12倍时，荧光强度几乎为0，淬灭率达到100％。这也说明探针CBS对Cu2+具有较高的敏感度。
图6荧光探针对不同金属阳离子响应的荧光光谱图中，在Cu2+浓度为0.1～1.0倍范围内，探针CBS的荧光强度与Cu2+浓度呈现很好的线性关系，线性方程为Y＝-281.10×X+815.23，R2＝0.99295。表明在上述浓度范围内，探针能够对Cu2+浓度做很好的定量检测。根据方程可得斜率m＝-281.10×105，同时我们利用线性关系和检测限计算公式LOD＝3σ/m计算得出探针CBS的最低检测限1.8μM，表明探针CBS的灵敏度比较高。
图7荧光探针的离子竞争实验中，得拟合线性方程Y＝1.8×10-3×X+1.9×10-3，R2＝0.98811，根据络合常数计算公式可得络合常数为K＝1.06×105M-1。这说明探针CBS与Cu2 +形成了具有较好稳定性的配合物。
图8荧光探针对不同Cu2+浓度滴定的荧光光谱曲线中，通过实验进行了Job曲线的测定，总浓度不变的情况下，随着Cu2+浓度比的增加，485nm下探针CBS的荧光强度在逐渐降低，当Cu2+的浓度为0.51倍时，曲线出现拐点，说明探针和Cu2+离子的配位比是1:1。
上述实施方式仅示例性说明本发明的原理及其效果，而非用于限制本发明。对于熟悉此技术的人皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改进。因此，凡举所述技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种裸眼识别Cu2+的荧光探针，其特征在于，其分子式为C27H23N5O3S，具体化学结构式如下：
2.一种根据权利要求1所述的裸眼识别Cu2+的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼为原料，以绝对乙醇为溶剂，氩气为保护气，回流2～12h，有黄色沉淀析出，降至室温，过滤，滤饼用冰乙醇洗涤，得黄色固体；
2)将所述步骤1)制备的黄色固体以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离提纯，得亮黄色
3.根据权利要求2所述的一种裸眼识别Cu2+的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述((6-(苯并[d]噻唑-2-基)吡啶-2-基)亚甲基)氧鎓和7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼的摩尔比为1.0～1.2:1。
4.根据权利要求2或3所述的一种裸眼识别Cu2+的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述原料7-二乙氨基香豆素-3-甲酰肼的初始浓度为8～16mg/mL。
5.根据权利要求4所述的一种裸眼识别Cu2+的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂中二氯甲烷和甲醇的体积比为＝150:1～100:1。
6.一种根据权利要求1所述的裸眼识别Cu2+的荧光探针的应用，其特征在于，所述
作为荧光探针在检测Cu2+离子方面的应用，应用方法为：
以Cu2+离子的浓度为横坐标，探针
溶液的荧光强度为纵坐标作图，建立Cu2+离子溶液浓度梯度变化与探针
溶液荧光强度变化值的标准线，应用时根据荧光强度从图中读出待测溶液中的Cu2+离子的浓度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010093277.9A CN111253386B (zh) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010093277.9A CN111253386B (zh) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253386A true CN111253386A (zh) | 2020-06-09 |
| CN111253386B CN111253386B (zh) | 2024-08-27 |
Family
ID=70944319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010093277.9A Active CN111253386B (zh) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253386B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250681A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 浙江工业大学 | 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 |
| CN112920175A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-06-08 | 吉林大学 | 一种基于香豆素的钯离子荧光探针化合物及其制备方法 |
| CN113200930A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-03 | 三峡大学 | 用于铜离子检测的荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN113861147A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于检测草甘膦的荧光传感器的制备方法与应用 |
| CN114989146A (zh) * | 2022-04-05 | 2022-09-02 | 哈尔滨理工大学 | “开-关-开”型连续检测Cu(Ⅱ)和草甘膦的喹啉类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN115322180A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-11 | 南京医科大学康达学院 | 一种香豆素吡唑酮类荧光探针及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105315264A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-10 | 山西大同大学 | 一种n′-（喹啉-2-亚甲基）-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用 |
| CN105669708A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-15 | 新乡医学院 | 一种基于香豆素席夫碱铜离子配合物硫醇荧光探针及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-02-14 CN CN202010093277.9A patent/CN111253386B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105315264A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-10 | 山西大同大学 | 一种n′-（喹啉-2-亚甲基）-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用 |
| CN105669708A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-15 | 新乡医学院 | 一种基于香豆素席夫碱铜离子配合物硫醇荧光探针及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| HE, GUANGJIE 等: "Synthesis of a fluorogenic probe for thiols based on a coumarin schiff base copper complex and its use for the detection of glutathione", TETRAHEDRON, vol. 73, no. 03, pages 272 - 277, XP029857794, DOI: 10.1016/j.tet.2016.12.012 * |
| MA, LIN 等: "Synthesis and properties for copper ions and cyanide anions of two coumarin hydrazide compounds", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 58, pages 24 - 26 * |
| 周高 等: "一种新型荧光探针的合成及其对Ｃｕ２＋ 的选择性识别", 光谱学与光谱分析, vol. 37, no. 09, pages 2799 - 2803 * |
| 尹洪峰 等: "《普通高等教育十二五规划教材 功能复合材料》", vol. 1, 31 August 2013, 北京：冶金工业出版社, pages: 118 - 119 * |
| 赵秀文 等: "基于香豆酰肼的高选择性的铜离子荧光探针", 发光学报, vol. 31, no. 03, pages 433 - 438 * |
| 骆清铭 等: "《生物分子光子学研究前沿》", vol. 1, 31 October 2014, 上海交通大学出版社, pages: 166 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112250681A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 浙江工业大学 | 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 |
| CN112250681B (zh) * | 2020-10-21 | 2022-01-04 | 浙江工业大学 | 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 |
| CN112920175A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-06-08 | 吉林大学 | 一种基于香豆素的钯离子荧光探针化合物及其制备方法 |
| CN112920175B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-05-31 | 吉林大学 | 一种基于香豆素的钯离子荧光探针化合物及其制备方法 |
| CN113200930A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-03 | 三峡大学 | 用于铜离子检测的荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN113861147A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-31 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于检测草甘膦的荧光传感器的制备方法与应用 |
| CN113861147B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-05-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于检测草甘膦的荧光传感器的制备方法与应用 |
| CN114989146A (zh) * | 2022-04-05 | 2022-09-02 | 哈尔滨理工大学 | “开-关-开”型连续检测Cu(Ⅱ)和草甘膦的喹啉类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN114989146B (zh) * | 2022-04-05 | 2024-01-30 | 哈尔滨理工大学 | “开-关-开”型连续检测Cu(Ⅱ)和草甘膦的喹啉类荧光探针及其制备方法和应用 |
| CN115322180A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-11 | 南京医科大学康达学院 | 一种香豆素吡唑酮类荧光探针及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111253386B (zh) | 2024-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111253386B (zh) | 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| Chen et al. | A highly selective naked-eye and fluorescent probe for fluoride ion based on 1, 8-naphalimide and benzothizazole | |
| CN110407717B (zh) | 一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法 | |
| Tian et al. | A novel turn-on Schiff-base fluorescent sensor for aluminum (III) ions in living cells | |
| Jiang et al. | A novel chemosensor for the distinguishable detections of Cu2+ and Hg2+ by off–on fluorescence and ratiometric UV–visible absorption | |
| Roy et al. | A sensitive Schiff-base fluorescent chemosensor for the selective detection of Zn 2+ | |
| KR101642406B1 (ko) | 수용액에서의 수은 이온 검출용 신규 로다민계 화학센서 및 이의 제조방법 | |
| CN112391161A (zh) | 一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法 | |
| CN108863984B (zh) | 用于检测Mg2+、Fe3+、Cu2+的硫氮杂冠醚-芴希夫碱荧光分子探针及制备方法 | |
| CN110028515B (zh) | 一种氨酰甲基-(2-甲胺基呋喃)罗丹明酰胺衍生物的制备及其应用 | |
| CN111423439B (zh) | 一种检测Fe(Ⅲ)的香豆素类共轭杂环荧光探针 | |
| KR101041040B1 (ko) | 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 유도체, 이의 제조 방법및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법 | |
| Zhang et al. | Highly selective sensing of lead ion based on α-, β-, γ-, and δ-tetrakis (3, 5-dibromo-2-hydroxylphenyl) porphyrin/β-CD inclusion complex | |
| CN110759890B (zh) | 诺蒎烷基吲唑类银离子荧光探针及其制备方法 | |
| CN114507239B (zh) | 用于检测铜离子的螺吡喃类n-苯丙胺化合物比色探针及其制备方法 | |
| CN103012375B (zh) | 吡啶基三氮唑甲基取代的吖啶衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN115521293A (zh) | 一类酰肼类发光染料及其制备方法和应用 | |
| CN110590784B (zh) | 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物及制备方法与应用 | |
| CN113861067A (zh) | 一种可动态检测水中Fe3+及Al3+分子探针及应用 | |
| CN112679459A (zh) | 一种近红外的肼荧光传感器及其制备方法和应用 | |
| CN113185458A (zh) | 一种三聚茚基共轭8-苄氧基喹啉衍生物的制备方法及应用 | |
| Yagi et al. | Synthesis of a novel tweezers-type host aiming at chiral discrimination by circular dichroism spectroscopy | |
| CN115420723A (zh) | 一种在水溶液中检测Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用 | |
| CN111763513B (zh) | 一种可视化除汞循环净水高分子魔力球及制备方法 | |
| KR101620093B1 (ko) | 신규한 쿠마린 유도체 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |