CN112679459A - 一种近红外的肼荧光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外的肼荧光传感器及其制备方法和应用，该方法合成目标产物(E)4‑(2‑(4‑(二氰甲烯基)苯并二氢吡喃‑2‑yl)乙烯基)苯基4‑溴丁酸。采用紫外‑可见分光光度计以及荧光分光光度计测定水相中探针的特征峰的强度变化，进而确定肼的存在。本发明提供了该肼荧光传感器在肼检测中的应用，可用于在水相中对肼进行高选择性、高灵敏度的检测；发现其对肼有很好的检测效果。与现有技术相比，本发明采用的原料易得，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产，在检测肼方面有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物化学领域，尤其涉及一种近红外的肼荧光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
肼(N2H4)是一种简单的无色氮族氢化物，广泛应用于航空航天(火箭燃料)、工程(聚合催化剂的前体和气囊中的气体前体)、农业化学和制药等行业。然而，它的高生物毒性和危险的不稳定性要求对其使用有严格的规定；它被美国环境保护署(EPA)列为危险组，是一种潜在的致癌物。长期接触联氨可对人体主要器官(肝、肺、肾)和中枢神经系统造成一系列健康风险。
过去十年中引入了许多分析技术用来对其进行分析，包括基于质量的光谱分析、电化学方法、电泳和比色/荧光测定分析。这些方法有的存在很多缺点，如所需仪器价格较为昂贵费时，携带不便，敏感性差，所测定的肼(N2H4)浓度范围不大，对于含肼(N2H4)量较小的细胞中测量则更是困难等其中，荧光技术由于其操作简便、成本效益高、灵敏度和选择性高、反应速度快以及对生物和环境样品的高适应性而具有很好的应用。
文献1(Yuna Jung,In Gyoung Ju,Young Ho Choe,et al.ACS Sensors 2019,4(2),441-449)报道了一种可以在多种环境下显示快速和直观的荧光变化的肼(N2H4)荧光传感器的方法，产率52％。
文献2(Liu L.,Le Y.,Teng M.,et al.Dyes and Pigments 2017,151,1-6)报道了一种新的肼荧光传感器。在传感器中作为荧光猝灭基团的羰基可以与联氨反应生成吡唑，从而允许荧光启动信号。该传感器可以实现对水环境中常见小分子、金属离子和阴离子的选择性检测。
上述文献所报道的合成方法存在以下缺陷：
(1)如文献1中，合成的探针产率较低，仅为52％；
(2)如文献2中，合成的探针的灵敏度较差。
上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到生产成本低、荧光强度高，选择性较好的肼(N2H4)传感器制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种近红外的肼荧光传感器及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种近红外的肼荧光传感器，结构如下：
一种近红外的肼荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将邻羟基苯甲醛溶解在≥20mL乙酸乙酯中，在室温条件下加入钠，将反应混合物搅拌≥4h，得到灰色固体物，反应完成；过滤后溶解于80～100mL去离子水中。将溶液pH调至中性，用乙酸乙酯提取，Na2SO4干燥，过滤浓缩，得到褐色粘性固体产物，为第一化合物。
第二步：将第一化合物溶于5～8mL乙酸和0.5～1mL硫酸的混合物中，在100～120℃回流≥45min直至反应完全，将反应液倒入冰水混合物中，用饱和Na2CO3溶液调节pH至中性。用DCM萃取水溶液，无水Na2SO4干燥，过滤浓缩得到第二化合物。
第三步：将第二化合物加入到搅拌后的乙酸酐溶液中，加入丙二腈，在120～140℃下回流≥12h，将反应混合物浓缩，加入蒸馏水≥30mL，其次是回流≥1h，然后反应混合物用DCM萃取，在无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩。所得粗品经柱层析纯化，得第三化合物。
第四步：在甲苯中，加入第三化合物和对羟基苯甲醛，加入0.5～1mL乙酸和≥4.0mL哌啶，系统在氩气保护下然后回流≥10h。甲苯被旋干，残留物用硅胶色谱柱纯化以获得第四化合物。
第五步：将第四化合物与4-溴丁酰氯溶于二氯甲烷中，在三乙胺的催化下，冰浴≥20min，待反应恢复至室温后，反应≥12h，旋干得到粗产物，粗品经柱层析纯化得到肼荧光传感器。
进一步地，所述第三步中柱层析具体为Hex/Et2O:8/2。
进一步地，所述第五步中柱层析具体为DCM:甲醇＝1:20。
进一步地，所述第五步中，第四化合物与4-溴丁酰氯的摩尔比为1:1.5。
进一步地，所述第五步中，纯化的洗脱液为MeOH:CH2Cl2＝5:100v/v。
一种上述近红外的肼荧光传感器用于检测是否存在肼。
一种上述近红外的肼荧光传感器用于检测肼的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所用发光主体，具有良好的光稳定性，长波长发射以及量子产率高等优点；
(2)本发明所用原料成本低，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产；
(3)本发明合成方法简单，反应条件温和，且产率较高；
(4)本发明所涉及传感器能选择性检测肼(N2H4)变化，且灵敏度较高，在检测环境中的肼(N2H4)方面具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明的第五化合物1H NMR示意图；
图2为本发明的第五化合物13C NMR示意图；
图3为本发明的第五化合物的荧光选择性示意图；
图4为本发明的第五化合物的紫外选择性示意图；
图5为本发明的第五化合物的抗干扰实验示意图；
图6为本发明的第五化合物的荧光强度浓度滴定示意图；
图7为本发明的第五化合物的pH响应示意图。
具体实施方式
本发明一种近红外的肼(N2H4)荧光传感器，该荧光传感器的结构如下：
本发明采用紫外-可见分光光度计以及荧光分光光度计测定水相中探针的特征峰的强度变化，进而确定肼的存在。本发明提供了该肼荧光传感器在肼检测中的应用，通过探针荧光强度的变化来判断肼的含量，可用于在水相中对肼进行高选择性、高灵敏度的检测；发现其对肼有很好的检测效果。
(一)传感器化合物的合成
本发明一种近红外的肼荧光传感器的制备方法，合成目标产物(E)4-(2-(4-(二氰甲烯基)苯并二氢吡喃-2-yl)乙烯基)苯基4-溴丁酸，合成路线如下：
(二)荧光性能测试
将CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、AgNO3、HgCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ba(NO3)2、CoCl2·6H2O、NaSH、NaOH、NaOAc、NaN3、NaI、NaHSO3、NaH2PO4、NaF、NaCN、MgSO4、N2H4等不同重金属离子及阴离子加入第五化合物的溶液中，进行荧光响应测试。
(三)紫外测试
将CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、AgNO3、HgCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ba(NO3)2、CoCl2·6H2O、NaSH、NaOH、NaOAc、NaN3、NaI、NaHSO3、NaH2PO4、NaF、NaCN、MgSO4、N2H4等不同重金属离子加入第五化合物的溶液中，进行紫外响应测试。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例
1、荧光化学传感器的合成
1.1、第一化合物的合成
将邻羟基苯甲醛(1g,8.35mmol)溶解在20mL乙酸乙酯中，在室温条件下加入钠(0.9g,38.57mmol)，将反应混合物搅拌4h，得到灰色固体物，反应完成，过滤后溶解于100mL去离子水中。将溶液pH调至中性，用乙酸乙酯提取，Na2SO4干燥，过滤浓缩，得到褐色粘性固体产物，为第一化合物。
1.2、第二化合物的合成
将第一化合物(0.7g,3.9mmol)溶于7mL乙酸和0.5mL硫酸的混合物中，在120℃回流约45min，将反应液倒入冰水中，用饱和Na2CO3溶液调节pH至中性。用DCM萃取水溶液，无水Na2SO4干燥，过滤浓缩得到第二化合物。
1.3、第三化合物的合成
将第二化合物(2.4g,15.5mmol)加入到搅拌的乙酸酐溶液中，加入丙二腈(1.3g,21.1mmol)，在140℃下回流14h，反应混合物集中添加蒸馏水(30mL)，其次是回流1h，然后反应混合物用DCM萃取，用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩。所得粗品经柱层析(Hex/Et2O:8/2)纯化，得第三化合物为红色固体(收益率为79.4％)。
1.4、第四化合物的合成
在甲苯中，加入第三化合物(1g,4.8mmol)和对羟基苯甲醛(704mg,5.8mmol)，加入0.5mL乙酸和4.0mL哌啶，系统在氩气保护下然后回流10h。甲苯被蒸发，残留物用硅胶色谱纯化以获得第四化合物为暗红色固体(收益率为60％)。
1.5、第五化合物的合成
将第四化合物(1g,3.18mmol)与4-溴丁酰氯(700mg,3.8mmol)溶于二氯甲烷中，在三乙胺的催化下，冰浴20min，室温反应12h，旋干得到粗产物，粗品经柱层析纯化得到第五化合物为黄褐色粉末状固体(收益率为70％)；第五化合物为荧光传感器。第四化合物与4-溴丁酰氯的摩尔比为1:1.5。纯化的洗脱液为MeOH:CH2Cl2＝5:100(v/v)。
2、荧光选择性能测试
肼(N2H4)荧光传感器在乙腈中具有很好的溶解性，经验证，第五化合物可以溶解在乙腈：HEPES(1mM,pH＝7.2)＝1:2的混合液中，配制500mL乙腈/HEPES混合液作为储备液(pH＝7.26)。
将肼(N2H4)荧光传感器溶于乙腈-H2O混合液(1/2v/v)中得到荧光传感器溶液，其中荧光传感器的浓度为1×10-3mol/L。CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、AgNO3、HgCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ba(NO3)2、CoCl2·6H2O、NaSH、NaOH、NaOAc、NaN3、NaI、NaHSO3、NaH2PO4、NaF、NaCN、MgSO4、N2H4等均分别配置成浓度为5×10-3mol/L的待测离子水溶液，以及配置乙腈：HEPES(1mM,pH＝7.2,1/2v/v)溶液作为储备液；其中，HEPES用于稳定溶液pH，在测试体系中充当水的成分。
荧光选择性实验如图3所示，取3mL储备液置于液体池中，加入60μL荧光传感器溶液，测其初始荧光强度值，然后分别加入配置好的各种待测离子水溶液60μL，测量其稳定时的荧光强度。观察图3可知，第二化合物对肼(N2H4)有明显响应效果，并且在680nm处荧光强度达到最大值，也即第五化合物对肼(N2H4)有很好的选择性。
3、紫外选择性能测试
肼(N2H4)荧光传感器在乙腈中具有很好的溶解性，经验证，第五化合物可以溶解在乙腈：HEPES(1mM pH＝7.2)＝1:2混合液中，配制500mL该溶液作为储备液(pH＝7.26)。
将肼(N2H4)荧光传感器溶于乙腈-H2O混合液(1/2v/v)中得到荧光传感器溶液，其中荧光传感器的浓度为1×10-3mol/L。CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、AgNO3、HgCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ba(NO3)2、CoCl2·6H2O、NaSH、NaOH、NaOAc、NaN3、NaI、NaHSO3、NaH2PO4、NaF、NaCN、MgSO4、N2H4等均分别配置成浓度为5×10-3mol/L的待测离子水溶液，以及配置乙腈:HEPES(1mM,pH＝7.2,1/2v/v)溶液作为储备液。
紫外选择性实验如图4所示，取3mL储备液置于离心管中，加入60μL荧光传感器溶液，测其初始吸光度，然后加入N2H4水溶液60μL，测量其稳定时的吸光度。观察图4可知，在荧光传感器中加入N2H4后，在550nm处出现一个新峰，第五化合物对肼(N2H4)有明显响应效果，即第五化合物对肼(N2H4)有很好的选择性。
4、肼(N2H4)荧光传感器在乙腈中具有很好的溶解性，经验证，第五化合物可以溶解在乙腈：HEPES(1mM,pH＝7.2)＝1:2混合液中，配制500mL该溶液作为储备液(pH＝7.26)。
将肼(N2H4)荧光传感器溶于乙腈-H2O混合液(1/2v/v)中得到荧光传感器溶液，其中荧光传感器的浓度为1×10-3mol/L。CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O、AgNO3、HgCl2、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ba(NO3)2、CoCl2·6H2O、NaSH、NaOH、NaOAc、NaN3、NaI、NaHSO3、NaH2PO4、NaF、NaCN、MgSO4、N2H4等均分别配置成浓度为5×10-3mol/L的待测离子水溶液，以及配置乙腈:HEPES(1mM,pH＝7.2,1/2v/v)溶液作为储备液。
图5为探针的竞争性实验，取3mL储备液于离心管中，加入60μL不同的离子，测试其初始荧光强度，然后将60μL肼荧光传感器加入离心管中，再测量其荧光强度，观察图5可知，在有其他离子与肼共存的情况下，探针对肼的检测专一性很强，其他离子的干扰可以忽略不计，即探针能够专一的识别肼。
5、肼(N2H4)荧光传感器在乙腈中具有很好的溶解性，经验证，第五化合物可以溶解在乙腈:HEPES(1mM,pH＝7.2)＝1:2混合液中，配制500mL该溶液作为储备液(pH＝7.26)。
将肼(N2H4)荧光传感器溶于乙腈-H2O混合液(1/2v/v)中得到荧光传感器溶液，其中荧光传感器的浓度为1×10-3mol/L。
图6为探针的荧光滴定光谱图，分别取3mL储备液于离心管中，将60μL探针加入离心管中，分别向离心管中加入0～100μM的肼溶液，测量其荧光的变化，当加入肼浓度为80μM时，测试体系荧光强度增长趋于平缓，即说明在0～80μM之间，肼溶液浓度与探针的荧光强度有着良好的线性关系。
6、肼(N2H4)荧光传感器在乙腈中具有很好的溶解性，经验证，第五化合物可以溶解在乙腈:HEPES(1mM,pH＝7.2)＝1:2混合液中，配制500mL该溶液作为储备液。
图7为探针的pH响应实验，将储备液pH调节至2～12，分别取不同pH值下储备液3mL于离心管中，加入60μL探针，测量其荧光强度的变化，然后，再将60μL肼溶液加入离心管中，测试其荧光强度的变化。结果表明，在pH 7～10之间时，探针的荧光强度趋于稳定，因此该探针在中性条件下稳定性很好，探针的荧光强度不会受到pH变化的影响。
Claims (8)
1.一种近红外的肼荧光传感器，其特征在于，结构如下：
2.一种近红外的肼荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将邻羟基苯甲醛溶解在≥20mL乙酸乙酯中，在室温条件下加入钠，将反应混合物搅拌≥4h，得到灰色固体物，反应完成；过滤后溶解于80～100mL去离子水中。将溶液pH调至中性，用乙酸乙酯提取，Na2SO4干燥，过滤浓缩，得到褐色粘性固体产物，为第一化合物。
第二步：将第一化合物溶于5～8mL乙酸和0.5～1mL硫酸的混合物中，在100～120℃回流≥45min直至反应完全，将反应液倒入冰水混合物中，用饱和Na2CO3溶液调节pH至中性。用DCM萃取水溶液，无水Na2SO4干燥，过滤浓缩得到第二化合物。
第三步：将第二化合物加入到搅拌后的乙酸酐溶液中，加入丙二腈，在120～140℃下回流≥12h，将反应混合物浓缩，加入蒸馏水≥30mL，其次是回流≥1h，然后反应混合物用DCM萃取，在无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩。所得粗品经柱层析纯化，得第三化合物。
第四步：在甲苯中，加入第三化合物和对羟基苯甲醛，加入0.5～1mL乙酸和≥4.0mL哌啶，系统在氩气保护下然后回流≥10h。甲苯被旋干，残留物用硅胶色谱柱纯化以获得第四化合物。
第五步：将第四化合物与4-溴丁酰氯溶于二氯甲烷中，在三乙胺的催化下，冰浴≥20min，待反应恢复至室温后，反应≥12h，旋干得到粗产物，粗品经柱层析纯化得到肼荧光传感器。
3.如权利要求2所述近红外的肼荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述第三步中柱层析具体为Hex/Et2O:8/2。
4.如权利要求2所述近红外的肼荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述第五步中柱层析具体为DCM:甲醇＝1:20。
5.如权利要求2所述近红外的肼荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述第五步中，第四化合物与4-溴丁酰氯的摩尔比为1:1.5。
6.如权利要求2所述近红外的肼荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述第五步中，纯化的洗脱液为MeOH:CH2Cl2＝5:100v/v。
7.一种权利要求1所述近红外的肼荧光传感器用于检测是否存在肼。
8.一种权利要求1所述近红外的肼荧光传感器用于检测肼的含量。
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