CN112391161A - 一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于荧光探针领域,具体涉及一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法。该荧光探针在Hg2+存在下促进脱保护反应,紫外吸收发生红移,荧光发生红移并显著增强,并且该荧光探针具有选择性好,抗干扰能力强,快速响应等特点,是一种具有目的性的简单、快速、灵敏的Hg2+特异性检测试剂,可以应用于材料领域或传感器领域。
Description
技术领域
本申请属于荧光探针领域,具体涉及一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法。
背景技术
Hg2+是一种具有较强毒性的环境污染物之一,被人体吸收后,会引起中枢神经系统、肾脏以及内分泌系统的疾病。另外,大量无机汞被释放到自然环境中转化为毒性更大的有机汞,可引起人类心血管疾病、失聪、失明甚至死亡。因此,开发响应快、高灵敏、高选择性地检测Hg2+手段对环境保护及人类健康具有重大意义。
荧光探针在环境化学、分析化学和生命科学领域具有重要应用。香豆素广泛存在于自然界中,并且在许多植物中也存在大量的香豆素类衍生物。香豆素类化合物不仅在抗肿瘤药物的开发方面有很多研究,并且以香豆素为骨架的基团也常作为荧光探针中优良的荧光团之一,其具有荧光强度高、溶解性与细胞渗透性好、易于合成与修饰、良好的荧光量子产率和好的光稳定性等特点,这也表明香豆素可以作为合成一系列材料领域或传感器领域的原料。
香豆素及其衍生物因为拥有较好的荧光性能而被作为荧光探针应用于识别金属离子,引起了人们广泛的研究兴趣。目前研究者已经利用香豆素合成了很多的化合物,用于检测重金属离子,但是基于荧光开启或关闭传感机制荧光强度的探针有一定的局限性,因为荧光信号的强度非常敏感,容易受到外界因素的影响,如温度、激发功率、介质特性等。该化合物是7-(二乙胺基)-香豆素上醛基后与丙二硫醇反应生成的,在加入Hg2+后容易脱去硫醇,紫外吸收和荧光发射发生红移并有显著的荧光增强,该化合物的合成及应用于荧光材料还未见相关报道,本专利把7-(二乙胺基)香豆素和丙二硫醇有机的结合起来制成的探针对Hg2+具有很好的特异性选择,同时具有快速响应的特点,pH范围广,颜色发生变化由无色变为黄色肉眼就可以检测到Hg2+,具有很高的实际应用价值。
发明内容:
为了克服现有仪器昂贵且操作复杂的技术缺陷,本申请提供了一种新的探测 Hg2+的荧光探针。该荧光探针为香豆素类缩硫醛化合物,该化合物的荧光性能较强,加入Hg2+后能快速发生脱保护反应,紫外吸收发生红移,荧光发生红移并显著增强。因此,是一种理想的检测Hg2+的荧光探针。另外,该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低等优点。具体技术方案如下:
一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其具体结构如下:
合成路线如下:
一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,制备方法如下:
1)称取4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯和哌啶溶于溶剂,加入2-3滴冰乙酸;4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1~1:3;
2)将上述溶液于室温下搅拌10分钟后,加热至85℃,回流,反应24h后,冷却至室温,加入浓盐酸、冰乙酸,加热至85℃继续反应6h。冷却到室温,用 NaOH水溶液调节PH,过滤,水洗,干燥得7-(二乙氨基)香豆素(化合物1);
3)称取DMF、POCl3和步骤2)得到的7-(二乙氨基)香豆素,回流反应6h,冷却到室温调节PH,水洗,干燥,柱色谱分离,干燥,即得化合物2;
4)称取步骤3)得到的化合物2,量取丙二硫醇和BF3﹒Et2O溶于溶剂,回流反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,重结晶即得化合物CNS,即最终产物。
步骤1)中4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1~1:3;哌啶用量为1~3ml,加入2滴冰乙酸,反应用的溶剂为无水乙醇。
步骤2)中浓盐酸的用量为20-30ml,冰醋酸的用量为20-30ml,NaOH溶液的浓度为30-40%,PH需要调到5-7。
步骤3)中DMF与POCl3的摩尔比为1:1,需要把PH调到5-7。
步骤4)中化合物2和丙二硫醇的摩尔比为1:1~1:2,BF3﹒Et2O加入0.1-0.2ml,所用溶剂为无水乙醇,重结晶用的溶剂同样为无水乙醇。
优选的,步骤1)中4—(二乙氨基)水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:2;
优选的,步骤1)中哌啶的用量为1ml,冰乙酸的用量为2滴;
优选的,步骤1)中的溶剂为无水乙醇;
优选的,步骤2)中浓盐酸的用量为20ml,冰醋酸的用量为20ml;
优选的,步骤2)中NaOH溶液的浓度为30%,pH调节到5;
优选的,步骤3)中DMF的用量为6.5ml,POCl3的用量为6.5ml;
优选的,步骤3)中NaOH溶液的浓度为30%,pH调节到5.2;
优选的,步骤4)中BF3﹒Et2O的用量为0.1ml;
优选的,步骤4)中所述溶剂为无水乙醇,反应温度为75℃。
本发明将4-(二乙氨基)水杨醛与丙二酸二乙酯反应,制备得7-(二乙氨基)香豆素,将其与POCl3和DMF反应得到化合物2,再将其与丙二硫醇反应得到化合物CNS,即最终产物。经测试,该化合物具有对Hg2+良好的选择性,本发明的新化合物可以作为荧光探针应用于金属离子检测领域。
附图说明:
(1)图1是化合物CNS的核磁共振氢谱图;
(2)图2是化合物CNS的核磁共振碳谱图;
(3)图3是化合物CNS对金属离子汞选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长,纵坐标为荧光强度)。
具体实施方式:
为了更好的理解本发明的技术方案,以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,100℃下反应6h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节 PH至5,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至5.2,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒ Et2O0.1ml混合均匀,在60℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:77%。
实施例2
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,90℃下反应7h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节PH 至5,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至5.2,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒ Et2O0.1ml混合均匀,在60℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:65%。
实施例3
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,110℃下反应6h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节 PH至5,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至5.2,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒ Et2O0.1ml混合均匀,在60℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:75%。
实施例4
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,100℃下反应6h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节PH至6,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至6,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒ Et2O0.1ml混合均匀,在60℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:75%。
实施例5
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,100℃下反应6h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节 PH至7,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至7,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒ Et2O0.1ml混合均匀,在60℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:75%。
实施例6
称取4-(二乙氨基)水杨醛1.93g、丙二酸二乙酯3ml,哌啶1ml,溶于60ml 的无水乙醇中,加入2滴冰乙酸,室温下预溶解,油浴加热,回流,温度升至 85℃,恒温下反应24h,冷却至室温,旋蒸除去溶剂。向旋好的溶液中加入20ml 浓盐酸,20ml冰乙酸,100℃下反应6h。冷却至室温,用30%NaOH溶液调节 PH至5,搅拌1h,过滤,水洗3次,干燥,的粗产物。粗产物经柱层析分离提纯后得7-(二乙氨基)香豆素,即化合物1。
称取2.25g化合物1,用15mlDMF溶解,将6.5ml POCl3加入到6.5ml DMF 中,混合均匀,用滴液漏斗将POCl3和DMF混合液滴加到DMF溶解的化合物1 中,在冷井中进行,温度为0℃,滴加时间为30min。滴加完成后,放进油浴锅中加热,在60℃下回流反应24h,冷却至室温,倒入100ml冰水中,用30%NaOH 调节PH至5.2,过滤,水洗三次,柱层析分离,干燥后得化合物2。
称取0.245g化合物2溶于20ml无水乙醇,量取丙二硫醇0.1ml,BF3﹒Et2O0.1ml混合均匀,在70℃下反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,得粗产物。粗产物经重结晶得CNS,即最终产物。产率:73%。
最终产品化合物核磁分析(核磁谱图见附图1和图2):
通过对化合物CNS的结构式和核磁共振氢谱图分析得表1。该化合物共有 11种氢。其中在1.12ppm附近出现的信号峰为质子1和质子2的信号峰,它的峰面积是5.93;在3.36ppm附近出现的信号峰为质子3和质子4的信号峰,它的峰面积是3.87;在7.94ppm出现信号峰为质子5的信号峰,它的峰面积是0.91;在7.55ppm附近出现的信号峰为质子6的信号峰,它的峰面积是0.92;在6.71 出现的信号峰为质子7的信号峰,它的峰面积是1;在6.52ppm出现的信号峰为质子8的信号峰,它的峰面积是0.97;在5.35出现的信号峰为质子9的信号峰,它的峰面积是0.92;在3.11出现的信号峰为质子10的信号峰,它的峰面积是2.02;在2.89出现的信号峰为质子11的信号峰,它的峰面积是1.91;在2.12和1.97 出现的信号峰为质子12和13的信号峰,它的峰面积分别是1.03,0.85。由此可以看出,化合物振氢谱图很好的符合了化合物的结构。
表1化合物CNS的1HNMR的化学位移和峰归属
取实施例1制备的化合物CNS,利用四氢呋喃:水(1/1,v/v)溶解、稀释,配置成1.0×10-5mol/L的样品溶液。利用F-7000荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长,并测定化合物的荧光光谱。向溶液中分别加入等当量的不同金属离子Hg2+,Ag+,Ba2+,Cd2+,Cu2+,Co2 +,Fe2+,Fe3+,K+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sr2+,Zn2+,测定在各金属离子存在下,荧光探针的荧光发射光谱(如附图3所示)。
Claims (7)
3.制备如权利要求1所述的一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,制备方法如下:
1)称取4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯和哌啶溶于溶剂,加入2-3滴冰乙酸;4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1~1:3;
2)将上述溶液于室温下搅拌10分钟后,加热至85℃,回流,反应24h后,冷却至室温,加入浓盐酸、冰乙酸,加热至85℃继续反应6h。冷却到室温,用NaOH水溶液调节PH,过滤,水洗,干燥得7-(二乙氨基)香豆素(化合物1);
3)称取DMF、POCl3和步骤2)得到的7-(二乙氨基)香豆素,回流反应6h,冷却到室温调节PH,水洗,干燥,柱色谱分离,干燥,即得化合物2;
4)称取步骤3)得到的化合物2,量取丙二硫醇和BF3﹒Et2O溶于溶剂,回流反应2h,冷却至室温,抽滤,干燥,重结晶即得化合物CNS,即最终产物。
4.如权利要求3所述的一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,步骤1)4-(二乙氨基)水杨醛、丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1~1:3;哌啶用量为1~3ml,加入2滴冰乙酸,反应用的溶剂为无水乙醇。
5.如权利要求3所述的一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,步骤2)中浓盐酸的用量为20-30ml,冰醋酸的用量为20-30ml,NaOH溶液的浓度为30-40%,PH需要调到5-7。
6.如权利要求3所述的一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,步骤3)中DMF与POCl3的摩尔比为1:1,需要把PH调到5-7。
7.如权利要求3所述的一种基于香豆素衍生物的荧光探针及其制备方法,其特征在于,步骤4)中化合物2和丙二硫醇的摩尔比为1:1~1:2,BF3﹒Et2O加入0.1-0.2ml,所用溶剂为无水乙醇,重结晶用的溶剂同样为无水乙醇。
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